紅外光譜結合偏最小二乘法快速測定二元乙丙橡膠中的結合乙烯量

趙 霞,徐廣通,劉紅梅,卜少華

(1.中國石化北京化工研究院燕山分院,北京102500;2.中國石化石油化工科學研究院)

1 前 言

二元乙丙橡膠(EPR)是以乙烯和丙烯為基本共聚單體的合成橡膠。EPR中結合乙烯、丙烯量(即乙丙橡膠的化學組成)是影響乙丙橡膠性能的最主要因素,它對于EPR的生膠強度、低溫性能、硫化膠性能等都有很大影響[1]。測定EPR中結合乙烯量的方法有核磁共振波譜法[2]、紅外光譜法等。紅外光譜法具有樣品用量少、測定速度快等特點,是快速測定EPR中結合乙烯量的理想方法。ASTM D3900[3]是被美國材料協會認可的通過紅外光譜法測定EPR及三元乙丙橡膠(EPDM)中結合乙烯量的方法,該方法適用于測定結合乙烯量為35%～65%(質量分數)的乙丙橡膠樣品。Bly等[4]用紅外光譜譜峰 4 325 cm-1和 4 396 cm-1處的吸光度(A)比值來測定乙丙共聚物中的結合乙烯量。Tosi等[5]通過測定752,733,722 cm-1處的吸光度值得到了一個測定乙丙共聚物中結合乙烯量的經驗公式。

近年來,隨著化學計量學的快速發展,將測量的紅外光譜信息通過化學計量學方法與標準或參比方法測定的基礎數據相結合建立校正模型,然后通過校正模型和未知樣品紅外光譜快速預測樣品組成或性質參數,這類方法在工業控制領域正引起人們的關注。而采用該方法測定乙丙橡膠中結合乙烯量的研究少有報道。本研究以核磁共振碳譜(13C NMR)所測EPR中的結合乙烯量為基礎數據,將紅外光譜的基團信息與基礎數據相結合,采用偏最小二乘化學計量學方法(PLS)建立定量校正模型,通過模型預測未知樣品中的結合乙烯量,從而實現對EPR中結合乙烯量的快速測定。

2 實 驗

2.1 實驗樣品及儀器

實驗樣品為實驗室合成及商品化的二元乙丙橡膠。

13C NMR測量所用儀器為Bruker-DRX400型超導核磁共振波譜儀,德國Bruker公司生產;紅外光譜樣片的制備所用儀器為 CARVER-3800型熱壓機,美國實驗室設備公司生產;Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀,美國 Thermo fisher公司生產。

2.2 EPR中結合乙烯量的基礎數據測量

EPR中結合乙烯量的基礎數據通過13C NMR測量。將樣品在常溫下用氯仿溶解,配成質量分數為15%左右的溶液;選擇組合脈沖去耦,脈沖寬度45°,采樣時間為0.445 s,脈沖間隔為6 s。

2.3 紅外光譜測量

2.3.1 紅外光譜樣片的制備 準確稱取一定量樣品(6 mg左右)放入自制的熱壓模具中,置于熱壓機上熱壓成膜。熱壓溫度為150℃,先將樣品在29.4 kN下熱壓4 min,以使樣品充分軟化,再在68.6 k N下熱壓1 min。通過以上操作,將樣品壓成厚度為100～200μm的薄膜。

2.3.2 紅外光譜掃描 紅外光譜測量條件為:DTGS檢測器,光譜掃描范圍400～4 000 cm-1,掃描次數32次,分辨率 4 cm-1。

2.4 數據處理

采用中國石化石油化工科學研究院開發的RIPP3.0化學計量學軟件對紅外光譜圖進行預處理,并利用偏最小二乘法(PLS)建立EPR中結合乙烯量的定量校正模型。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜圖分析及光譜范圍選擇

通過熱壓成膜法制備的乙丙橡膠在400～4 000 cm-1范圍的紅外光譜見圖1。由圖1可見,2 938 cm-1及2 864 cm-1處為—CH3及—CH2—反對稱及對稱伸縮振動峰,由于樣品膜較厚,導致這兩處紅外吸收很強,譜峰成為平頭峰;1 463 cm-1處是—CH2—彎曲振動吸收,1 376 cm-1處是—CH 3對稱彎曲振動吸收,由于樣品膜較厚,這兩處的吸收也很強。在紅外光譜定量分析中,當紅外光譜峰吸收太強時,將使定量分析結果產生較大偏差。考慮各譜帶的吸光強度和所體現的組成信息,本研究中選用600～1 300 cm-1范圍的紅外光譜。圖2是乙丙橡膠在600～1 300 cm-1范圍的局部紅外光譜,乙丙橡膠的一些組成、序列等結構信息在該光譜范圍內有所體現。

圖1 乙丙橡膠的紅外光譜

圖2 乙丙橡膠600～1 300 cm-1范圍紅外光譜

3.2 紅外光譜譜峰與結合乙烯量的相關性分析

通過化學計量學軟件可以對紅外光譜譜峰與EPR結合乙烯量進行關聯,通過計算對應波長下的相關系數得到相關圖,通過相關圖研究兩者間的相關關系,以對所建立的模型有更加深入的理解。EPR的分子主鏈上主要有3種基本基團,即甲基(—CH3)、亞甲基(—CH2—)和次甲基(—CH ＜),EPR的紅外光譜主要是這3種基團自身及連接化學鍵不同振動方式的吸收。圖3為波數在600～1 300 cm-1范圍內結合乙烯量(摩爾分數,X)與樣品二階微分紅外光譜的相關圖。由于光譜圖進行了二階微分處理,光譜峰與原始光譜峰的方向相反,相關關系也相反。故相關圖中負相關系數越大處的光譜峰對該組成的貢獻也越大[6]。由圖3可見,與結合乙烯量相關性較高的譜峰有717,744,764,904,991,1 128 cm-1等。根據文獻[7],717,744,764 cm-1處是—CH2—的平面搖擺振動吸收峰,其中717 cm-1處出現的吸收峰表示—CH2—的彎曲振動吸收峰,這可能是共聚物中端基乙烯所引起的振動吸收;1 128 cm-1處是—C—C—間的伸縮振動吸收峰,該峰也表示—C—C—鏈段出現了結晶。可見,紅外光譜中與結合乙烯量相關性較強的吸收主要是—CH2—基團、端基乙烯和—C—C—間的振動吸收。

圖3 二階微分紅外光譜與結合乙烯量的相關性(1)—二階微分紅外光譜;(2)—相關系數

3.3 光譜預處理對模型質量的影響

由于樣品制備過程中的不均勻,紅外光譜存在基線漂移及噪音信號較大等問題。為得到質量較好的校正模型,需對光譜進行預處理。光譜平滑和光譜微分是常用的光譜預處理方法。研究認為[8],對光譜進行平滑處理可提高光譜的信噪比,有效濾除高頻噪音;而對光譜進行微分處理有利于改善光譜圖的位移和漂移。表1和表2分別是光譜平滑及光譜微分預處理對結合乙烯量(質量分數,w)和結合乙烯量(摩爾分數,X)模型質量的影響。由表1可以看出,對結合乙烯量w和X模型進行平滑處理后反而使模型的相對標準偏差增加。這可能是由于平滑處理使光譜圖的部分有效信息丟失。因此,在建立模型時可不對光譜圖進行平滑處理。由表2可以看出,經光譜微分預處理后得到的模型主因子數減小且模型相對標準偏差減小,其中二階微分比一階微分效果更好。因此在建立模型時可對光譜進行二階微分光譜處理。

表1 光譜平滑處理對模型質量的影響

表2 光譜微分處理對模型質量的影響

3.4 模型的建立

以13C NMR測量的EPR中結合乙烯量為基礎數據,將紅外光譜的基團信息與基礎數據相結合,根據以上優化的參數,通過PLS化學計量學方法建立通過紅外光譜測量乙丙橡膠中結合乙烯量的校正模型。表3為模型的適用范圍及建立校正模型的主要參數。圖4和圖5為乙丙橡膠中結合乙烯量模型預測值與實測值的相關曲線。

表3 乙丙橡膠結合乙烯量校正模型的主要參數

圖4 X(乙烯)預測值與實測值的相關曲線

圖5 w(乙烯)預測值與實測值的相關曲線

由表3、圖4和圖5可見,X(乙烯)和w(乙烯)模型交互驗證的相對標準偏差分別為0.52和0.86,X(乙烯)和 w(乙烯)的模型預測值與13C NMR測定的實際值相關系數(R2)分別達到0.990 5和0.972 7,說明用紅外光譜結合PLS建立的測定乙丙橡膠中結合乙烯量的模型質量較好。但要確定校正模型的可靠性,必須對模型進行驗證。

3.5 模型的驗證

為驗證模型的可靠性,隨機抽取4個樣品,將樣品中結合乙烯量的模型預測值與13C NMR測定的實際值進行比較,結果見表4。由表4可見,兩種方法對乙丙橡膠中結合乙烯量的測量結果偏差在±1.5%以內。在模型適用范圍內,模型的精度能滿足工業生產對二元乙丙橡膠中結合乙烯量的定量分析要求。

表4 模型的驗證結果

4 結 論

以13C NMR的測量數據為基礎數據,將紅外光譜結合PLS化學計量學方法,建立了測量二元乙丙橡膠中結合乙烯量的定量校正模型。優化的建模參數是600～1 300 cm-1光譜范圍,二階微分光譜預處理。紅外光譜譜峰與結合乙烯量的相關性分析表明,紅外光譜中與結合乙烯量相關性較強的吸收主要是—CH2—基團、端基乙烯和—C—C—間的振動吸收。模型驗證結果表明,在模型適用范圍內,乙丙橡膠中結合乙烯量的模型預測值與實測值的偏差在±1.5%以內,模型的精度能滿足工業生產對二元乙丙橡膠中結合乙烯量的定量分析要求。

致謝:感謝中國石化石油化工科學研究院1室106組提供化學計量學分析軟件。

[1] 趙旭濤,劉大華.合成橡膠工業手冊[M].2版.北京:化學工業出版社,2006:563

[2] Carman CJ,Harrington RA,Wilkes C E.Monomer sequence distribution in ethylene-propylene rubber measured by13C NMR[J].Macromolecules,1977,10(3):536-544

[3] ASTM D 3900-05a.Standard Test Methods for Rubber-Determination of Ethylene Units in Ethylene-propylene Copolymers(EPM)and Ethylene-Propylene-Diene Terpolymers(EPDM)by Infrared Spectrometry[S].United States:ASTM Committee

[4] Bly R M,Kiener P E,Fries B A.Near-infrared method for analysis of block and random ethylene-propylene copolymers[J].Anal Chem,1966,38(2):217-220

[5] Tosi C,Simonazzi T.Evaluation of the propylene content in ethylene-rich copolymers by infrared spectroscopy[J].Die Angewandte Makromoleculare Chemie,1973,32(1):153-157

[6] 徐廣通.柴油近紅外光譜與性質的相關性分析[J].石油學報(石油加工),2001,17(2):91-95

[7] 肖士鏡.烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴[M].北京:北京工業大學出版社,2002:181

[8] 徐廣通,袁洪福,陸婉珍.CCD近紅外光譜譜圖預處理研究[J].光譜學與光譜分析,2000,20(5):619-622