球磨EMD對熔融浸漬法合成錳酸鋰的影響

劉宏基,劉興泉,王 超,向小春

(電子科技大學微電子與固體電子學院,電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,四川成都 610054)

高溫固相法[1]是LiMn2O4的傳統合成方法,流程簡單,適于大規模生產,但需要長時間的高溫處理,且產物顆粒較大、物相分布不均勻,電化學性能欠佳。作為對高溫固相法的改進,M.Yoshio等[2]以熔融浸漬法合成了鋰錳氧化物。該方法利用LiOH、LiNO3等鋰鹽熔點較低、錳的氧化物大多具備高熔點、呈多孔結構的特性,將鋰鹽與錳源混合后,在較低的溫度下保持一段時間,使鋰鹽分解浸漬到錳鹽的孔洞中,再在較高的溫度下熱處理,獲得目標產物。Y.Xia等[3]以熔融浸漬法合成LiMn2O4,分析了產物的形貌、結構、電化學性能及高溫穩定性,證實熔融浸漬法合成的LiMn2O4可兼具較高的比容量和優良的循環穩定性。與高溫固相法相比,熔融浸漬法在一定程度上增加了分子接觸面積,使發生反應所需的溫度降低,且能使生成物的粒度分布更均勻[4]。

本文作者以顆粒尺寸較大的工業電解二氧化錳(EM D)為錳源,以熔融浸漬的處理方式合成LiMn2O4材料。錳源的粒徑較大,直接與鋰源混料燒結會阻礙材料中離子的擴散,因此在混料前先對錳源進行球磨處理。球磨將賦予材料大量的機械能,可降低錳源粒徑,增大比表面積和表面能,縮短反應中離子的固相擴散距離,增大反應活性;但長時間的球磨可能破壞錳源原有的多孔結構,阻礙鋰鹽的熔融浸漬過程,因此,錳源的球磨時間可能存在一段最佳值。為此,對球磨時間進行了分析;同時,對比了人工研磨錳源與機械球磨錳源粒徑、形貌的差異,以及對最終產物性能的影響。

1 實驗

1.1 LiMn2O4的熔融浸漬法合成

以LiOH·H2O(成都產,95%)為鋰源,EMD(湘潭產,工業級,94%)為錳源,以熔融浸漬法合成尖晶石 LiMn2O4。EMD在混料前先進行人工研磨或機械球磨,錳源處理方式與樣品編號的關系見表1。

表1 各LiMn2O4樣品對應的錳源處理方式Table 1 Manganese source treating method corresponding to each LiMn2O4samples

在QM-3SP2型行星式球磨機(南京產)上進行機械球磨,球料比為8∶1,轉速為200 r/min;在瑪瑙碾缽中進行人工研磨,時間為0.5 h。按n(Li)∶n(Mn)=1.05∶2.00混合鋰源與處理后的錳源,再轉移至剛玉坩堝中,在電阻爐中、空氣氣氛下進行熱處理:先以5℃/min的速度升溫至470℃并保溫6 h,冷卻后稍微研磨,使預燒后的粉體散開,再將預燒料以5℃/min的速度升溫至750℃并保溫24 h,隨爐冷卻后,得到樣品。

1.2 LiMn2O4的形貌及結構分析

在6490LV型掃描電子顯微鏡(日本產)上對EMD及LiMn2O4樣品進行形貌分析;在Pro MPD DY1291型粉末衍射儀(日本產)上對LiMn2O4樣品進行結構分析。

1.3 模擬電池的裝配

將合成的LiMn2O4樣品與導電劑乙炔黑(四川產,工業級)、粘接劑聚偏氟乙烯(四川產,工業級)按質量比 85∶10∶5混勻,涂覆在20μ m厚的鋁箔(成都產,99.5%)上,制成正極基片,最后在120℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥8 h,制成φ=10 mm的正極片,其中活性物質含量為85%。以Celgard 2400(美國產)為隔膜,1.0 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1,韓國產)為電解液,金屬鋰片(成都產,99.5%)為負極,在氬氣氣氛手套箱中裝配內徑為 12 mm、外徑為20 mm、高度為20 mm的自制模擬電池。

1.4 電化學性能測試

裝配的電池在DC-5型電池測試儀(上海產)上以0.5C(60 mA/g)的電流進行一次恒流預充放電(3.40～4.35 V),進行激活,再進行測試。在Corrtest CS350型電化學工作站(武漢產)上進行循環伏安測試,掃描速率為0.15 mV/s,電壓為3.4～4.5 V;在DC-5型電池測試儀上進行充放電測試,以0.5C在3.40～4.35 V恒流充放電20次。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1為經不同方法處理的EMD的SEM圖。

圖1 經不同方法處理的EMD的SEM圖Fig.1 SEM photographs of EMD treated by different methods

從圖1a可見,未經處理的EMD呈片狀,顆粒形狀不規則,大部分顆粒的尺寸超過20 μ m;從圖1b可見,人工研磨后的EMD,顆粒尺寸有所下降,但粒徑差異較大,部分大顆粒的尺寸仍在 5μ m以上。相比人工研磨的EMD,球磨2 h的EMD(圖1c)顆粒尺寸趨于均勻,整體粒徑降至 1～2 μ m,層狀結構保持完好,可看到層狀結構之間的孔洞;隨著球磨時間的延長,EMD顆粒尺寸持續下降,球磨4 h的EMD(圖1d)粒徑更均勻;球磨8 h的EMD(圖 1e)中已看不到大于 1 μ m的微粒,且EM D顆粒之間仍保持較明顯的層狀結構;球磨16 h的EMD(圖1f)顆粒細小且均勻,但層狀結構大部分被破壞;球磨32 h的EMD(圖1g)小顆粒出現了明顯的團聚,原本的多孔結構也被完全破壞。從整體上來看,球磨后的EMD比人工研磨的,具有更小的粒徑和更均勻的粒度分布,隨著球磨時間的延長,在顆粒尺寸逐漸下降的同時,原有的層狀結構也逐步被破壞。

圖2為合成的LiMn2O4樣品的SEM圖。

圖2 合成的LiMn2O4樣品的SEM圖Fig.2 SEM photographs of prepared LiMn2O4samples

從圖2可知,錳源為人工研磨的樣品Y0.5形貌較差,晶粒棱角不明顯,顆粒尺寸差距較大,團聚形成的二次顆粒較多;與樣品 Y0.5相比,錳源經2 h球磨處理的樣品 Q2形貌發生了明顯變化,晶粒尺寸更均勻,團聚形成的二次顆粒減少;樣品Q4與Q8除了粒徑分布更均勻外,晶粒的棱角也更清晰;樣品Q16與Q32的晶粒更細小,原因可能是球磨較長。球磨處理的錳源合成的樣品,粒徑更加均勻,且隨著球磨時間的延長,樣品的晶粒尺寸逐漸變小。

2.2 XRD分析

合成的LiMn2O4樣品的XRD圖見圖3。

圖3 合成的LiMn2O4樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of prepared LiMn2O4samples

從圖3可知,所有樣品均為單一的尖晶石結構,未觀察到其他相的衍射峰。隨著球磨時間的延長,衍射峰變得更尖銳,說明結晶度逐步提高,原因是球磨使錳源的顆粒尺寸變小,更適于合成過程中的固相擴散。這與圖1的結果一致。

合成的LiM n2O4樣品的晶胞參數見表2。

表2 合成的LiMn2O4樣品的晶胞參數Table 2 Lattice parameters of prepared LiMn2O4samples

從表2可知,錳源為人工研磨的樣品Y0.5晶胞參數較大;隨著球磨時間的延長,晶胞參數整體呈下降趨勢,表明隨著球磨時間的延長,樣品的晶體結構有所變化,錳源的粒徑和形貌可能影響燒結時Li+/M n3+/Mn4+離子的占位[5]。

2.3 循環伏安測試

合成的LiM n2O4樣品的循環伏安曲線見圖4。

圖4 合成的LiMn2O4樣品的循環伏安曲線Fig.4 CV curves of prepared LiMn2O4samples

從圖4可知,樣品Y0.5氧化還原峰的范圍較大,高電位的還原峰不明顯,未體現出LiMn2O4材料應具有的特征雙峰,表明Y0.5樣品的結構有較大的缺陷;隨著球磨時間的延長,樣品Q2、Q4和Q8的氧化還原峰變窄,且雙峰形狀越發明顯,表明合成的樣品結構逐步完善,高于4.35 V的充電成分減少,電池的兩個放電平臺趨向理論值3.9 V和4.0 V。隨著球磨時間進一步延長,與樣品Q8相比,樣品 Q16、Q32的充放電平臺逐步變寬,且樣品Q32的氧化還原峰有明顯的畸變,表明過長的球磨時間會增加合成樣品的結構缺陷。

2.4 恒流充放電測試

合成的LiM n2O4樣品的首次放電曲線見圖5。

從圖5可知,錳源經球磨的樣品首次放電比容量均大于110 mAh/g,且高于錳源為人工研磨的樣品Y0.5。這主要是因為原料粒徑的減小,縮短了熱處理過程中的離子固相擴散距離,使產物的結構缺陷減少。

合成的LiMn2O4樣品的循環性能見圖6。

圖6 合成的LiMn2O4樣品的循環性能Fig.6 Cycle performance of prepared LiMn2O4samples

從圖6可知,錳源經過8 h球磨的樣品Q8具有最高的比容量和最好的容量保持率,首次及第20次循環的放電比容量分別為115.3 mAh/g和110.1 mAh/g,容量保持率為95.5%;錳源為人工研磨的樣品Y0.5的比容量最低。樣品Q2、Q4及Q8的比容量及循環性能整體上呈提高的趨勢;而樣品Q8、Q16及Q32的比容量和容量保持率逐漸降低。當EMD顆粒較大時,隨著球磨時間的延長,晶粒尺寸逐漸減小和均勻,大顆粒及團聚形成的二次顆粒減少,因此在充放電過程中,晶粒表面與內部的 Mn價態差變小,晶粒表面的Jahn-Teller效應得到一定的抑制,尖晶石結構不易畸變,電化學循環穩定性增強;隨著球磨時間進一步延長,產物的晶粒尺寸繼續降低,使材料與電解液的接觸面積增大,導致Mn在電解液中的溶解加劇,樣品容量衰減加快。電化學循環的測試結果表明,EMD的球磨時間存在一個最佳值8 h。

3 結論

以顆粒較大的工業EM D為錳源,以LiOH為鋰源,以熔融浸漬法合成了尖晶石相LiMn2O4。球磨處理EMD,對合成的LiMn2O4形貌和電化學性能的影響很大。在相同的燒結條件下,經球磨處理的EMD為錳源合成的LiMn2O4比以人工研磨的EMD為錳源合成的LiMn2O4的晶粒更均勻,且比容量及容量保持率更高。

球磨處理時間對合成的LiMn2O4的電化學性能有很大影響。以球磨8 h后的EMD作為錳源合成的LiMn2O4具有最好的電化學性能,錳源球磨處理時間過短或過長,均會導致合成的LiM n2O4正極材料的電化學性能降低。

[1]ZHANG Jin-jin(張瑾瑾),ZHOU You-yuan(周友元),ZHOU Yao(周耀),et al.LiMn2O4正極材料高溫固相合成工藝的優化[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(1):27-29.

[2]Yoshio M,Inoue S,Hyakutake M,et al.New lithium-manganese composite oxide for the cathode of rechargeable lithium batteries[J].J Power Sources,1991,34(2):147-152.

[3]Xia Y,Takeshige H,Noguchi H,et al.Studies on an Li-Mn-O spinel system(obtained by melt-impregnation)as a cathode for 4 V lithium batteries(Ⅰ).Synthesis and electrochemical behaviour of LixMn2O4[J].J Power Sources,1995,56(1):61-67.

[4]Tu J,Zhao X B,Gao G S,et al.Enhanced cycling stability of LiMn2O4by surface modification with melting impregnation method[J].Electrochim Acta,2006,51(28):6 456-6 462.

[5]Nakayama M,Nogami M.A first-principles study on phase transition induced by charge ordering of Mn3+/Mn4+in spinel LiMn2O4[J].Solid State Commun,2010,150(29-30):1 329-1 333.