直接碳燃料電池研究進展

胡雅琴

（山西大同大學化學與化工學院，山西大同 037009）

直接碳燃料電池研究進展

胡雅琴

（山西大同大學化學與化工學院，山西大同 037009）

直接碳燃料電池是一種按電化學方式直接將碳的化學能轉化成電能，而不經過燃燒過程的發電方法。對直接碳燃料電池的工作原理、性能影響因素進行了綜述，并對它存在的問題和今后的研究方向做了探討。

直接碳燃料電池；燃料電池；煤炭

我國的煤炭資源相對豐富，是世界上最大的煤炭生產國和消費國。由于煤炭在一次能源結構中的主導地位，決定了我國的電力生產以煤電為主的格局。在我國現有的火電機組中，燃煤機組約占93％，而燃料的能量只有約35％左右被發電機組轉化為電能，而且CO2，SO2和NOx等有害氣體的排放對環境造成的污染越來越嚴重。目前，因大氣污染和酸雨造成的經濟損失約占我國國內生產總值的5％，燃煤造成的環境污染已成為制約我國國民經濟和社會持續發展的一個重要影響因素。

直接碳燃料電池（Direct Carbon Fuel Cell，DCFC）是一種按電化學方式直接將化學能轉化成電能，而不經過煤炭燃燒的發電裝置。作為一種燃料電池，具有高效、無污染等優點［1］。19世紀末，William Jacques［2］首先以焦炭作電極、熔融氫氧化鈉作電解質，嘗試了DCFC技術，并在當時引起了公眾的極大關注。但是在電池的運行過程中，由于無法解決碳對電解質的污染等問題，其放電效果并不令人滿意，致使人們對這一研究的關注逐漸減弱。直到上世紀90年代初，隨著電源技術的發展及人類環保意識的增強，DCFC逐漸又成為燃料電池領域的研究熱點。

1 DCFC的工作原理

1.1 碳酸鹽作為電解液

DCFC是以碳為燃料，空氣為氧化劑，碳酸鹽或堿作為電解液。電解液不同，DCFC的反應機理亦不同。

總 反 應：C+O2→CO2（Eθ=1.02V，750℃）

1.2 堿作為電解液

柳紅拍了一塊西瓜，還嫌不夠解恨，她又去找第二塊西瓜。蘇秋琴一把拉住她。癩阿小滿臉的西瓜瓣像流血似的，看上去叫人怕兮兮的。蘇秋琴再一次提出自己的擔憂。柳紅說他的頭是硬的，西瓜是軟的，哪有這么容易死的；這個畜生坯是在裝死啊。蘇秋琴推推柳紅，叫她看看他有氣沒？柳紅說好啊，正手反手給了他兩巴掌，但癩阿小紋絲不動。

以堿作為電解液時，電池工作溫度為650℃。在放電過程中，DCFC內的導電離子為OH-，電池的電極反應和總反應分別為：

陽極反應：C+4OH-→CO2+2H2O+4e-

陰極反應：O2+2H2O+4e-→4OH-

總 反 應：C+O2→CO2

2 DCFC與其它燃料電池效率比較

作為一種使用固體燃料的燃料電池，DCFC的C/O2反應的熵變很小（ΔSθ=0.67cal/（mol·K）），對比于其它燃料進料的燃料電池，其理論熱效率（ΔGθ/ΔHθ）約等于100％，從表1可以看出實際的能量轉化效率更是高達80％［3］，采用天然氣的燃料電池尚未超過61％，而氫燃料電池只有47％［4］。而且，反應物C和生成物CO2都是不同形態下的純物質，其化學勢是固定的，陽極的電極電勢并不隨C的逐漸消耗和CO2的生成而下降。

表1 燃料電池效率比較

相比于目前燃料電池廣泛使用的氫燃料，碳作為一次性能源，具有來源廣泛（如來自煤炭、石油、天然氣、生物質等）、成本低、儲運方便等優點。由于DCFC電池反應產物是純CO2，因此它的回收不存在從產物中分離和收集而產生的額外費用。而且，利用現有技術，CO2還可用于石油與天然氣等地下資源的開采。

3 DCFC性能的影響因素

3.1 碳陽極

上世紀70年代，Weaver［5］以光譜炭作為陰極，熔融的碳酸鹽為電解液，分別以熱解石墨、光譜炭和脫揮發份的煤作為陽極組成電池。他發現以脫揮發份的煤作為陽極時，電池的開路電壓最大（1.1V），碳的反應活性最大；當以熱解石墨作為陽極時，電池的開路電壓最小（0.8V），碳的反應活性最小。以煤作為陽極時，在700℃的操作溫度和電壓0.8V時，輸出電流密度達100mA/cm2；而在800℃，電壓0.9V時電流密度即可達到100mA/cm2。研究還表明，當煤炭中的揮發物低于10％時，揮發物對電池的電壓沒有顯著影響。

1985年Vutetakis［6］分別考察了以幾種高灰份含量的煤炭樣本（粒徑為100～500μm）作為陽極時的DCFC性能。其電池是將煤炭樣本與熔融碳酸鹽在氧化鋁坩堝中混合成煤漿，并以金和嵌入氧化鋁管（管子底部封口，管身帶有1.5mm的孔洞）內的石墨分別作為陰、陽極。實驗發現，采用肯塔基的煙煤焦時電池放電性能最好，電壓0.8V時，輸出電流密度為30mA/cm2。

美國SARA公司 （Scientific Applications＆Research Associates）在上世紀90年代中期開始對DCFC進行研究［7-10］，并提出了一些新的想法和設計，見圖1。在SARA的DCFC設計中，電解液不再采用熔融碳酸鹽，而是用熔融氫氧化鈉。圓柱型的碳棒作為陽極浸入電解液中，鐵-鈦合金制成的無孔陰極兼做電解液容器，增濕的空氣以鼓泡的方式經過電解液，電池的操作溫度為650℃。SARA的電池設計結構簡單且制作成本較低。

圖1 SARA公司的直接碳燃料電池結構示意圖

Agarwal［12］等人通過數學模型從理論上分析了以熔融碳酸鹽為電解液的DCFC系統的能量平衡問題。研究表明，陽極產物中CO/CO2的比率是決定電池效率的主要因素。該研究結果為DCFC的設計和實際應用提供了有力的幫助。

3.3 采用不同碳燃料

上世紀90年代末，美國勞倫斯·利弗摩爾國家實驗室（Lawrence Livermore National Laboratory，LLNL）的John，F.Cooper等在美國能源部的資助下開展了DCFC的研究［3，13-15］，以熔融的碳酸鹽為電解液，泡沫鎳作為電極，氧化鋯纖維布為隔膜，組成DCFC，并向陽極區通入氬氣以防止空氣進入，見圖2。

圖2 LLNL的直接碳燃料電池結構示意圖

在電池操作溫度800℃條件下，我們考察了采用取自燃料油、甲烷、煤、生物質碳材料和石油焦等的9種不同碳燃料（粒徑10～1 000nm）時電池的放電性能，并采用多種表征方法考察了不同碳材料的結構與電化學放電速率之間的關系。結果發現，碳的陽極氧化活性與所用碳材料的結構、石墨化程度和比表面積有很大關系。通過對所實驗的9種碳材料作為陽極的DCFC的極化曲線研究，可以看出，陽極采用來自Scientific Carbons的活性炭的電池放電性能最佳，電池電壓0.8V時，輸出電流密度為124mA/cm2。

2005年，Weibel等［16］提出了一種新型煤燃料電池。針對碳陽極直接電化學氧化動力學性能差的問題，他們利用Fe3+，Sn4+，Cu2+等金屬離子氧化煤漿，再以二級氧化還原電對（如Fe3+/Fe2+）進行電極反應，以達到利用煤炭發電的目的。首先，在用于氧化煤漿的金屬離子的選擇上，Weible分別將5g亞煙煤（70目）加入濃度為5mol/L的飽和了3種金屬離子（Fe3+，Sn4+，Cu2+）的硫酸（5mL）中，測得Fe3+氧化亞煙煤得到的Fe2+的生成速率是4mmol/s，在3種金屬離子中Fe3+氧化亞煙煤的效果最好。電池設計中，在陽極區，Weible將亞煙煤加入到濃度為5mol/L的飽和了Fe3+的硫酸中，在100℃下，利用Fe3+氧化亞煙煤，得到的Fe2+在陽極進行電極反應，釋放電子而被氧化成Fe3+；在陰極區，以VO+作為氧化劑，在電極上發生得到電子被還原成VO2+的電極反應，生成的VO2+再由硝酸氧化成VO+，如此循環，組成電池，從而利用煤炭進行發電。Weibel的設計大大降低了DCFC的操作溫度，但是目前在電池運行過程中，由于煤漿沒有被全部氧化、電池的電阻等問題，該電池的效率很低，只有7％，距離實際應用還有很大差距。

4 結語

DCFC已經顯示了廣闊的應用前景，但是仍然存在很多問題。

1）碳陽極氧化的動力學性能差［9］，為了加速碳的陽極氧化，獲得高電流密度，DCFC一般需要在高溫下操作（目前DCFC的操作溫度高達650～800℃）。而高溫既限制了它的應用范圍（目前其研究目標主要是作為一種固定的發電裝置），又使燃料電池更容易被腐蝕（尤其是在氧氣存在的情況下）。

2）當使用煤或石油焦作為電池的燃料時，燃料中的揮發物和礦物雜質（如硫）可能導致電解液和電極催化劑的污染，從而造成電池性能下降［17］，而對煤炭等的凈化處理可能大幅度提高燃料的成本。DCFC還存在碳燃料在電池中的傳輸、電池結構設計等問題。

作為一種有巨大潛在應用前景的新型化學電源，DCFC的研究正受到越來越多的關注。但是，DCFC目前尚處在理論研究與實驗室模型初試階段，距離它的商業應用還有很長的路要走。今后，尋求適用于DCFC的碳形態、研發新型催化劑和電解質材料、優化電池結構設計、完善DCFC過程理論等將是DCFC技術發展的關鍵。

［1］HemmesK.Fuelcells//Fuel Cell Science，Engineering and Technology［C］.Rochester，NY，US：American Society of Mechanical Engineers，2003：9-19.

［2］Jacques W W.Method of Converting Potential Energy of Carbon into Electrical Energy：US，No.555511［P］.1896.

［3］Cooper J F.Direct conversion of coal and coal-derived carbon in fuel cells//Fuel Cell Science，Engineering and Technology［C］. Rochester，NY，US：Society of Mechanical Engineers，2004：375-385.

［4］衣寶廉.燃料電池-原理·技術·應用［M］.北京：化學工業出版社，2003.

［5］Weaver R D，Laura T，Daniel C.Direct use of Coal in a Fuel Cell.Feasibility Investigation［R］.Washington DC，US：US Environmental Protection Agency，1976：146.

［6］Vutetakis D G，Skidmore D R，Byker H J.Electrochemical Oxidation of Molten Carbonate-Coal Slurries［J］.J Electrochemical Society，1987，134：3027-3035.

［7］Zecevic S，Patton Em，Parhami P.Carbon-air fuel cell without a reforming process［J］.Carbon，2004，42（10）：1983-1993.

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［9］Zecevic S，Patton Em，Parhami P.Direct carbon fuel cell with hydroxide electrolyte-Cell performance during initial stage of a long term operation//Proceedings of the 3rd International Conference on Fuel Cell Science，Engineering and Technology［C］.Ypsilanti，MI，US：American Society of Mechanical Engineers，2005：507-514

［10］Zecevic S，Patton Em，Parhami P.Direct electrochemical power generation from carbon in fuel cells with molten hydroxide electrolyte［J］.Chemical Engineering Communications，2005，192（10-12）：1655-1670.

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［13］Cherepy N J，Krueger R，Cooper J F，et al.Direct convers ion of carbon fuels in a molten carbona t e fuel cell［J］.J Electrochemical Society，2005，152（1）：A80-A87.

［14］Cherepy N，Krueger R，Cooper J F.Direct electrochemical conversion of carbon anode fuels in molten salt media//Power Sources for the New Millennium［C］.Phoenix，AZ，US：Electrochemical Society Inc，2001：64-66.

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［16］Weibel D B，Boulatov R，Lee A，et al.Modeling the anodic half-cell of a low-temperature coal fuel cell［J］.Angewandte Chemie-International Edition，2005，44（35）：5682-5686.

［17］Cooper J F，Wolk R.Direct conversion of chemically de-Ashed coal in fuel cells//2004 Joint International Meeting-206th Meeting of the Electrochemical Society/2004 Fall Meeting of the Electrochemical Society of Japan，Meeting Abstracts［C］.Honolulu，HI，S：Electrochemical Society Inc，2004：1458.

〔編輯 楊德兵〕

Progress in Direct Carbon Fuel Cells

HU Ya-qin
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009）

Direct carbon fuel cell converts the chemical energy stored in carbon directly into electricity without a burning process.It summarized the working principle and the influencing factors of property.The current problems and future research directions is also discussed.

direct carbon fuel cell；fuel cell；coal

TM911.4

A

1674-0874（2011）03-0037-04

2010-11-12

胡雅琴（1963-），女，山西大同人，副教授，研究方向：煤化工。