濕式氧化法去除鋁酸鈉溶液中有機物的研究

陳文汨,張 浩

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

濕式氧化法去除鋁酸鈉溶液中有機物的研究

陳文汨,張 浩

(中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083)

有機雜質在拜耳法生產氧化鋁中的逐步積累,給生產帶來負面影響,在眾多有機物去除方法中,濕式氧化法是一種較理想的方法,它具有不需要太大額外投資,也不會給體系引入新的雜質,方便實現等一系列優勢。文章重點研究濕式(催化)氧化法去除鋁酸鈉溶液中有機物,得出260℃,氧氣分壓為1 MPa,反應1 h之后,有機物的轉換率達到64.1%,3 h之后能夠達到79%。有催化劑CuO存在時(CuO 5 g/L),有機物分解得更快且更加徹底,溫度260℃,氧氣分壓為1 MPa,反應1 h之后,有機物的轉換率達到86.2%,3 h之后能夠達到94.6%,草酸鈉也完全被分解。

拜耳法;濕式(催化)氧化法;總有機碳;草酸鈉;碳酸鈉

生產中有機物一直是困擾著人們的問題,它主要存在于生產過程中的溶液和廢水中,集中于氧化鋁工業[1～3]、石油化工[4,5]、造紙[6,7]和化工[8,9]生產中的溶液介質,有機物的存在,降低生產效率和給污水處理帶來難度。拜耳法鋁酸鈉溶液中的有機物主要來源于鋁土礦以及生產流程中添加的絮凝劑、結晶助劑、防泡劑等。這些有機物雜質進入溶液并在流程中循環累積,給生產帶來負面影響,幾乎涵蓋了拜耳法生產氧化鋁的所有工序,包括降低了氧化鋁的產量和產品質量[10,11],導致設備結疤[12],而且廢氣排放,還對環境帶來壓力[13]。

過去三十年,人們一直在尋求如何高效低成本去除鋁酸鈉溶液中有機物[14,15],其中很有潛力的就是濕式氧化法[16～18]。在這一方法中,給鋁酸鈉溶液通入氧氣,有機物在高溫高壓條件下發生氧化分解,最終形成CO2和水。

本文提出用紅外碳硫分析儀定量分析鋁酸鈉溶液中的總有機碳,初步探討了濕式氧化法和催化濕式氧化法對去除鋁酸鈉溶液中有機物的影響,并且對有機碳氧化分解過程中具體走向作了基礎的研究,關注了草酸鈉和碳酸鈉的濃度變化。

1 實驗

1.1 實驗裝置和試劑

實驗所用裝置示意圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖

高壓釜設備一套(高壓釜有效容積為2 L,電爐加熱,由GCF控制器控制反應溫度和攪拌速度始終控制在250 r/min)。

濕式氧化實驗所用原料。

工業用氧氣(長沙高科氣體有限公司),氧純度＞99.2%。

氧化銅粉末AR級。

河南中州二氧化鋁廠循環母液(2010年10月取自工廠生產線,成分見表1)。

1.2 實驗步驟及分析方法

氧化實驗均取500 mL中州氧化鋁廠循環母液,裝入高壓釜內,擰好高壓釜后通入壓縮氧氣(通入量由氧氣分壓PO2控制)。設好實驗所需的溫度和攪拌速度,開始加熱。當釜內溫度達到設定值時,計時開始。反應時間到時,停止高壓釜的加熱,通入冷卻水給反應釜降溫,待高壓釜冷卻好后(釜內溫度低于90℃),開釜取樣,待樣品降至室溫以后,就可以進行溶液成分分析。

表1 實驗所用工廠循環母液的主要成分

鋁酸鈉溶液中碳堿(NC)、苛堿(NK)、總堿(NT)和氧化鋁(Al2O3)用化學滴定法測量,實驗過程中發現,當溫度提高到260℃以后,有機物分解程度高,氧化后液中會析出碳酸鈉晶體,為了表征這部分碳堿含量,就得在取出測量有機碳的樣品之后,再加入500 mL去離子水,使析出的碳酸鈉返溶后,再取樣測量堿含量;鋁酸鈉溶液中總有機碳(C有)用HCS-140型紅外碳硫分析儀測量,原則制樣流程是取鋁酸鈉溶液10 mL,用(1+1)鹽酸酸化至pH值＜2,以趕走無機碳,然后再烘干制得固體樣檢測,記下固體樣的質量,最后將固體樣中有機碳的百分含量換算成溶液中有機碳的濃度;鋁酸鈉溶液中草酸鈉濃度用離子色譜測量,由美國DIONEX公司生產,儀器型號ICS-90,在測量之前,用超純水將鋁酸鈉溶液稀釋500倍直接測量,色譜條件:淋洗液:淋洗液;流速:1.2 mL/min;進樣量:25μL;柱溫:30℃;峰面積定量。

1.3 實驗結果與討論

1.3.1 濕式氧化法對有機物的影響

濕式氧化法對有機物的影響如圖2所示,CuO (5 g/L)存在時,濕式氧化法對有機物去除的影響如圖3所示。

從圖2可知,溫度成了影響有機物轉化率的主要因素,當溫度較低(160℃時),有機物的分解緩慢進行,維持溫度3 h之后,也只有34.1%的有機物發生了轉變;當溫度保持在260℃1 h,有64.1%的有機物都發生了分解,而且隨著反應的繼續,3 h之后,去除率可以達到79%,但是這樣也很難達到百分之百地去除有機物,因為有機物的去除是一個要求十分苛刻的過程,必須保證足夠的氧分壓而且還要有催化劑存在的情況下,才可能被完全分解[19,20]。

從圖3可知,CuO催化濕式氧化去除鋁酸鈉溶液中有機物有很好的效果。有氧化銅存在時,反應溫度260℃,氧氣通入量PO2=1 MPa的條件下,反應1 h,有機物的轉化率就可以達到86.2%,反應3 h可以達到94.6%。

圖2 濕式氧化法對有機物去除的影響

圖3 CuO存在時,濕式氧化法對有機物去除的影響(CuO 5 g/L)

可見,CuO對鋁酸鈉溶液中有機物的催化濕式氧化效果是很明顯的,是一種很有潛力的催化劑,大家公認的CuO催化機理是與CuO在強堿高溫高壓條件下形成的配合物與氧化過程中形成的自由基反應有關[21]。

1.3.2 濕式氧化對鋁酸鈉溶液中草酸鈉和碳酸鈉的影響

濕式氧化去除鋁酸鈉溶液中有機物時,碳酸鈉是理想的最終產物,這樣氧化后通過苛化就可以回收這部分堿。鋁酸鈉溶液有機物氧化的另一種產物是草酸鈉,鑒于草酸鈉對生產的有害性[22],也一并考查濕式氧化過程中其行為,實驗結果列于表2。

從表2可知,氧化過程中碳堿含量一直呈逐步增加態勢,說明濕式氧化鋁酸鈉溶液中部分有機物發生徹底分解,且溫度越高,有催化劑存在時,分解越完全;但是草酸鈉呈現出反應初期先增加,后又減少的趨勢,說明草酸鈉既是反應物,又是部分生成產物,且繼續氧化分解對條件要求更高,當反應溫度為160℃,且沒有催化劑存在時,鋁酸鈉溶液濕式氧化3 h后,草酸鈉的濃度仍然高達2.27 g/L,比原液濃度增加了1.17 g/L。

表2 濕式氧化中草酸鈉和碳酸鈉的行為

實驗中,草酸鈉極有可能是丁二酸(琥珀酸)[21]的反應產物,而且本研究室前期所做的工作也證實了鋁酸鈉溶液中丁二酸的存在[23]。實驗還證實,在合理條件下,草酸鈉只是一個中間產物。當溫度為260℃,氧氣分壓為1 MPa,有催化劑CuO存在,反應3 h后,草酸鈉能夠完全被分解,這為草酸鈉的去除提供了一個可能的方案。

2 結 論

1.建立了用紅外碳硫分析儀定量鋁酸鈉溶液中的總有機碳的制樣方法,首次提出先將樣品用(1+ 1)的鹽酸酸化,趕走無機碳,然后再烘干制得固體樣的原則流程,該方法具有穩定性好,操作方便等優點。

2.在濕式(催化)氧化條件下,碳堿百分含量均呈增加態勢,證實了濕式氧化法去除鋁酸鈉溶液中有機物的可行性。

3.研究了濕式(催化)氧化法對去除鋁酸鈉溶液中有機物的影響,得出260℃,氧氣分壓為1 MPa,反應1 h之后,有機物的轉換率達到64.1%,3 h之后能夠達到79%。有催化劑CuO存在時,有機物分解得更快且更加徹底,260℃,氧氣分壓為1 MPa,反應1 h之后,有機物的轉換率達到86.2%,3 h之后能夠達到94.6%。

4.濕式氧化鋁酸鈉溶液過程中,部分有機物生成了較難氧化的草酸鈉,反應初期,草酸鈉濃度會逐步升高,隨著反應的進行草酸鈉也更多地參與了反應,只要反應條件達到要求也可以一并被氧化去除。當溫度為260℃,氧氣分壓為1 MPa,有催化劑CuO存在,反應3 h后,草酸鈉能夠完全被分解,這為草酸鈉的去除提供了一個可能的方案。

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Abstract:A proportion of the organics from the bauxite is also extracted during the digestion and builds up in the process liquor,which results in a number of undesirable effects,including process yield,product quality,scale formation and environmental emission,all of which affect the overall viability of the process.The application of wet oxidation to the removal of organic impurities from bayer-process liquors has the potential to deliver major benefits to the alumina industry.The wet oxidation/catalytic wet oxidation to removal of organics is studied in this paper.CuO was found to catalyze the wet oxidation of Bayer liquor.The results suggested that in the reaction conditions of temperature at 260℃,oxygen partial pressure of 1 MPa,5 g/L of CuO,94.6%organic compounds removed,and sodium oxlate was complete oxidised.

Key words:bayer process;wet oxidation/catalytic wet oxidation;total organic carbon concentration;sodium oxalate;sodium carbonate

Study on Romoval of Organics from Bayer Liquor by Wet Oxidation

CHEN Wen-mi,ZHANG Hao
(College of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China)

TF114.1

A

1003-5540(2011)05-0035-03

2011-05-15

張 浩(1984-),男,碩士研究生,主要從事冶金物理化學研究。