石煤釩礦堿法提釩浸出液凈化過程中回收白炭黑的工藝研究

李 婕,姚金江,王智友,吳海國

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

石煤釩礦堿法提釩浸出液凈化過程中回收白炭黑的工藝研究

李 婕,姚金江,王智友,吳海國

(湖南有色金屬研究院,湖南長沙 410015)

對石煤釩礦堿法提釩浸出液的凈化過程進行研究,通過控制中和劑的濃度、滴加速度、溶液的pH值、反應溫度、時間、攪拌速度,凈化渣含SiO2達到96.96%,符合白炭黑成分的要求,凈化過程V2O5收率穩定在99%以上。

堿浸提釩液;凈化;白炭黑;控制

我國擁有豐富的石煤釩礦資源,廣泛分布于湖南、陜西、貴州、湖北、江西、廣西等地,全國探明含釩石煤儲量618.8×108t。有效利用石煤中豐富的釩資源已越來越受到重視。但近年來,在經歷2008年釩價的高位震蕩格局后,2009年釩市呈現疲弱態勢,五氧化二釩價格一直在8.5～9萬元/t之間徘徊。

石煤釩礦中還含有大量硅礦物,采用堿法提釩過程中,將會產生高硅釩浸出液,在進行離子交換前必須凈化,產生的凈化渣主要成分為二氧化硅。白炭黑即沉淀二氧化硅,為白色、高度分散的多孔粉末或絮狀粉末,比表面積大,可溶于苛性堿和氫氟酸,不溶于其他酸類及各種溶劑,耐高溫、不燃燒、電絕緣性好,且對纖維、橡膠、塑料等具有強親和力,工業應用廣泛。

凈化過程中所產生的凈化渣若能達到白炭黑相關質量標準出售,勢必會減小目前五氧化二釩價格偏低帶來的投資風險。

1 試驗基本原理

石煤釩礦堿法提釩,即焙燒礦采用NaOH浸出,在循環浸出過程中,浸出液中的V2O5與SiO2不斷富集,浸出液必須采用硫酸中和凈化,調pH6.5～7.5,將浸出液中的SiO2等雜質除去,所得凈化渣經洗滌、干燥、磨細后,得到白炭黑產品,凈化液進行樹脂吸附以回收V2O5。

在凈化過程中硅酸鈉與硫酸發生反應,反應式為:

凈化流程雖然簡單,但反應機理卻很復雜。在浸出溶液中,不存在簡單的偏硅酸離子SiO32-,而是以[H2SiO4]2-和[H3SiO4]-形式存在,這二者在溶液內隨著外加硫酸濃度的增加而逐步與H+結合,即:

原硅酸和負1價的原硅酸離子反應,生成硅酸的二聚體,二聚體又可進一步與原硅酸作用生成三聚體、四聚體等多硅酸。在形成多硅酸時,Si-O與Si鏈也可在鏈的中部形成,這樣可得到支鏈多硅酸,多硅酸進一步聚合便形成膠態二氧化硅,其質點就是沉淀的白炭黑原生粒子,頂點的大小就是沉淀白炭黑的一次粒徑,同時是決定沉淀白炭黑物化性能的重要指標。

沉淀條件如硫酸加入方式、溫度、時間、pH等,這些因素影響白炭黑的粒子形成的大小和粒子間的結構情況,從而關系到白炭黑離子直徑大小,隨著粒子尺寸的增大,其溶解度迅速下降,分散相生成,若控制不好,則會形成膠狀物質,造成后續的過濾、干燥、洗滌工序困難;并夾帶大量雜質和V2O5,造成V2O5的大量損失,對白炭黑的質量也造成極大影響。

2 試驗原料

試驗原料為湘西某石煤釩礦焙燒后的焙燒礦用NaOH浸出的循環浸出液,浸出液化學成分列于表1。

表1 堿法提釩浸出液化學成分g/L

由表1可以看出,浸出液中主要含有Si、P、Pb、K等雜質,其SiO2含量達到V2O51.5倍左右,在進入樹脂吸附V2O5前必須進行凈化除雜。

3 試驗過程與討論

凈化過程中如何控制沉淀的成核和生長過程,提高V2O5收率和提高白炭黑產品質量是本文討論的主要內容。

每次試驗取浸出液1 L。

3.1 硫酸加入速度

固定條件:浸出液升溫至85℃,調pH 7.0,攪拌時間1.0 h(硫酸滴加完畢開始計時,下同),攪拌速度120 r/min,凈化渣用純凈水洗滌三次,烘干。

硫酸加入速度試驗現象及結果列于表2。

表2 硫酸加入速度試驗結果

表2中試驗1為常規的堿法提釩浸出液凈化工藝,將濃H2SO4(93%)快速加入浸出液中,活性SiO2來不及在晶核或粒子上發生聚合反應便形成了新的小粒子,在絮凝階段形成凝膠狀物質,又因夾帶大量V2O5而呈黃色。膠狀物質形成后,造成攪拌困難,需100℃烘干脫水后,再進行洗滌,所產凈化渣SiO2含量偏低,V2O5損失大。

試驗2采用將硫酸稀釋的方式來減慢加入速度,但若快速加入,仍以黃色膠狀物質產生,可見單將硫酸稀釋,仍達不到讓晶核緩慢長大的目的。

試驗3在試驗2的基礎上,將稀硫酸緩慢滴入浸出液中,形成穩定晶核并緩慢長大,避免凝膠狀物質產生,形成白色顆粒狀硅酸鈉,含水量也大幅降低。

通過以上試驗也可以看出,硫酸的加入速度是相當重要的,速度過快則會產生膠狀物質,影響整個凈化工序,硫酸滴入速度以2 mL/min為宜。

3.2 反應溫度

固定條件:浸出液升溫至選定溫度,稀硫酸緩慢調pH 7.0后開始計時,時間1.0 h,攪拌速度120 r/min,凈化渣用純凈水洗滌三次,烘干。

反應溫度對產品中SiO2含量與V2O5收率的影響如圖1、圖2所示。

圖1 反應溫度對白炭黑產品中SiO2含量的影響

圖2 反應溫度對V2O5收率的影響

由圖1、圖2曲線可知,當溫度≤50℃時,由于溫度過低,SiO2不能完全成核及進行粒子長大,致使反應生成黃色膠狀物質,造成V2O5的損失,產品也達不到質量標準。提高反應溫度,成核速率增大,利于粒子結構生成,在85～90℃時,達到最高值;但溫度過高,溶液的溶解度升高,較難達到過飽和狀態,晶核析出速率降低,使白炭黑產品的SiO2反而下降,也影響到凈化階段V2O5的收率。因此,反應溫度應控制在85～90℃為最佳。

3.3 反應時間

固定條件:浸出液升溫至85℃,稀硫酸緩慢調pH 7.0后開始計時,攪拌速度120 r/min,凈化渣用純凈水洗滌三次,烘干。

陳化時間對產品中SiO2含量與V2O5損失率的影響如圖3、圖4所示。

圖3 反應時間對白炭黑產品中SiO2含量的影響

圖4 反應時間對V2O5收率的影響

從圖3、圖4曲線可以看出:(1)隨著攪拌時間的延長,白炭黑產品的質量逐步提高,當攪拌時間≥60 min時,產品質量趨于穩定;(2)陳化時間對V2O5的收率影響不大,凈化段V2O5收率穩定在99%以上。

3.4 pH值控制

凈化后的釩溶液通常采用離子交換的方法進一步凈化富集,目前國內采用強堿性季胺型陰離子交換樹脂進行吸附,如717樹脂等。采用717樹脂進行吸附,要求控制溶液pH在6.5～7.5吸附效率最高,因此,本試驗在滿足該條件范圍內進行。

固定條件:升溫至85℃,稀硫酸緩慢調pH 6.5～7.5后開始計時,時間1.0 h,攪拌速度120 r/min,凈化渣用純凈水洗滌三次,烘干。

pH值對產品中SiO2含量與V2O5損失率的影響如圖5、圖6所示。

圖5 pH值對白炭黑產品中SiO2含量的影響

由圖5、圖6可知,調pH 7.0時,白炭黑產品質量和V2O5收率均最好,調pH 6.5時,白炭黑中夾帶的V2O5較難洗脫,另有研究表明,堿性的白炭黑會促進橡膠硫化,易使膠料發生膠化(早期硫化),因此最好是使白炭黑呈中性,pH值在7左右最佳。

圖6 pH值對V2O5收率的影響

3.5 攪拌速度

固定條件:浸出液升溫至85℃,稀硫酸緩慢調pH 7.0后開始計時,時間1.0 h,凈化渣純凈水洗滌三次,烘干。

攪拌速度對產品中SiO2含量與V2O5損失率的影響如圖7、圖8所示。

圖7 攪拌速度對白炭黑產品中SiO2含量的影響

圖8 攪拌速度對V2O5收率的影響

由圖7、圖8可知,當攪拌速度為50 r/min時,由于攪拌速度過低,溶液混合不充分,導致反應生成黃色膠狀物質,夾帶大量V2O5;攪拌速度過快,易將生成的白炭黑白色顆粒打散,不能充分長大,顆粒小夾帶的V2O5也難洗脫,因此,攪拌速度應控制在100～150 r/min為佳。

3.6 最佳條件驗證試驗

按照以上試驗得到的最佳工藝參數進行驗證試驗。

試驗條件:浸出液升溫至85℃,50%硫酸調pH7.0,滴加速度2 mL/min,時間1.0 h,攪拌速度120 r/min,凈化渣用純凈水洗滌三次,烘干。

所得產品白炭黑質量列于表3。

表3 產品白炭黑多元素分析結果

白炭黑產品含SiO296.96%,產品質量達到HG/ T3061-1999沉淀水合二氧化硅技術要求,凈化V2O5收率99.31%。

4 結 論

石煤釩礦焙燒-堿法提釩所產的循環浸出液進行凈化,過程中白炭黑的沉淀反應相當復雜,受到硫酸濃度及加入速度、溫度、時間、攪拌速度、pH值等一系列因素的影響。

通過合理參數的控制,凈化過程中能穩定維持V2O5的收率在99%以上,并可得到合格的白炭黑產品,對于適合堿法工藝提釩的石煤釩礦產業化有明顯的優勢。通過綜合回收可降低生產成本,提升產業競爭力。目前此工藝有待相關提釩企業產業化驗證。采用本工藝所產沉淀白炭黑產品還需在實際工業應用過程中進一步研究完善。

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Abstract:This paper studied on the purification process of the acid leaching solution from stone coal vanadium ore with alkali.Through controlling neutralizer concentration,adding speed,pH,temperature,time,stirring speed,get the purification slag containing SiO296.96%and V2O5recovery more than 99%.

Key words:acid leaching solution with alkali;purification;white carbon;control

Purification Process Study on Recovery White Carbon from the Acid Leaching Solution of Stone Coal Vanadium Ore with Alkali

LI Jie,YAO Jin-jiang,WANG Zhi-you,WU Hai-guo
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

TF841.3

A

1003-5540(2011)06-0026-04

2011-08-25

李 婕(1981-),女,工程師,主要從事有色金屬冶金工藝研究。