pH和有機酸對氟溶出磚紅壤中鋁離子的影響

楊杰文，鐘來元，郭榮發

廣東海洋大學農學院資源與環境系，廣東 湛江 524088

pH和有機酸對氟溶出磚紅壤中鋁離子的影響

楊杰文，鐘來元，郭榮發

廣東海洋大學農學院資源與環境系，廣東 湛江 524088

研究磚紅壤對F-的吸附反應尤其是隨后Al3+的釋放過程，有助于增進對土壤酸化過程及其環境影響的理解.在初步揭示出F-吸附反應以及Al3+釋放反應的動力學特征基礎上，重點考察了pH和有機酸對上述反應的影響.結果表明:土壤對F-的吸附反應十分迅速，2 min內吸附量即可達到24 h內總吸附量95%，而土壤中不同含鋁礦物的溶解度差異使Al3+的釋放過程在前15 min十分迅速，釋放量可達24 h內總釋放量的80%，隨后則逐漸減緩.降低反應體系 pH可促進Al3+釋放，但會使F-吸附量減少，這是因為伴隨Al3+的釋放，部分F-又可以 A l——F絡合物的形態重新進入溶液，盡管在低pH條件下，土壤表面以帶正電荷為主而有利于F-吸附.草酸和抗壞血酸對土壤吸附F-均有抑制作用，但對F-溶出土壤Al3+有促進作用.此外，草酸對土壤鐵氧化物的選擇性溶解作用，可使更多 F-吸附在土壤鋁氧化物位點，并導致 Al3+釋放量增加.

氟吸附;磚紅壤;鋁釋放;有機酸

Abstract:Investigating the sorption reaction of fluoride on Latosol，especially the subsequent release process of aluminum ions，would be helpful to enhance our understanding of the process of soil acidification and its effect on related environments.In this paper，the kinetic characteristics of the fluoride adsorption onto the soil and the subsequent release of alum inum were presented，and the influences of pH and organic acids on the processes were investigated.As the results show，adsorption of fluoride proceeded very fast，with the percentage of F-adsorbed within 2 min accounting for 95% of the total amount within 24 h. However，due to the difference in solubility of Al-containingm inerals，the release of aluminum ions was characterized by an initial fast phase followed by a slow phase，with the percentage of Al3+release within 15 min accounting for 80% of the total amount within 24 h.Positive charge is dom inant on soil surfaces at low pH conditions，which is favorable for F-adsorption.Aluminum release was promoted at low pH conditions，which was unfavorable for F-adsorption.The result was mainly explained that adsorbed F-could be returned to solution as the species of Al-F complex when aluminum was released from the soil.The presence of oxalic acid or ascorbic acid would inhibit the F-adsorption and promote A l3+release.Moreover，increase in Al3+release resulted because more F-occupied the sites on the Al-containing minerals，which were exposed after the oxalic acid selectively extracted amorphous Fe-oxides.

Keywords:fluoride adsorption;Latosol;aluminum release;organic acids

Al3+的大量溶出是土壤酸化過程對農業生產 及生態環境造成嚴重不良影響的主要原因［1］.磚紅壤是分布在我國雷州半島、海南島以及云南南部等地區的地帶性土壤，該類土壤不但呈強酸性，而且受成土過程和長期大量使用磷肥的影響，氟含量往往較高［2］.F-的存在可促進酸性土壤 Al3+的溶出［3-4］.研究［5］表明，F-在礦物表面的吸附形態與Al3+釋放速率之間關系密切.土壤 Fe和 Al的氧化物含量及其晶形差異，可導致土壤對 F-的吸附機制以及 Al3+的釋放數量不同［6］.因此，研究F-在土壤固-液界面的反應無疑將促進對土壤酸化過程本質的認識.但迄今為止，有關土壤對F-的吸附反應及隨后 Al3+釋放過程的動力學規律仍不明確.

此外，在實際情況下，F-往往和來自于根系分泌物和有機質分解產物的有機酸共存.由于有機酸既能通過絡合Al3+而影響溶液F-的形態，又可與F-競爭土壤表面吸附位點，因而對 F-在土壤固-液之界面的反應有重要影響.研究［7］表明，草酸可促進土壤對 F-的吸附;但也有研究［8］報道，有機酸對土壤對 F-吸附有抑制作用.土壤礦物組成及其溶解度的差異被認為是導致上述研究結果不一致的主要原因.目前以磚紅壤為試驗材料的報道還較少，因此，仍有必要研究有機酸對磚紅壤對 F-的吸附反應尤其隨后 A l3+釋放過程的影響.

在前人研究基礎上，筆者擬用動力學手段揭示磚紅壤對 F-的吸附反應及伴隨的 Al3+釋放過程規律，并著重考察pH和有機酸對上述過程的影響.選擇草酸或抗壞血酸這2種有機酸的主要原因是二者對土壤均有較強的還原 -溶解作用，可改變土壤表面性質;同時，草酸對Al3+較強的絡合能力可顯著改變溶液游離態 F-的數量，從而有利于從溶液和土壤固相等2個角度探明影響機理.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

土壤樣品采自廣東海洋大學校內 (110° 17.1954′E，21°09.1409′N)100～120 cm層磚紅壤自然土壤，經風干、研磨，過100目(＜0.15 mm)篩后備用.土壤pH按1∶2.5水土比用pH復合玻璃電極測定，土壤有機質(SOM)含量用重鉻酸鉀外加熱法測定，無定性氧化鐵用pH為3.0的草酸銨-草酸溶液提取，游離氧化鐵用連二亞硫酸鈉-草酸 -重碳酸鈉溶液提取，陽離子交換量(CEC)用pH為7.0的醋酸銨交換法測定.上述分析過程見文獻［9］.供試土壤部分理化性質如下:pH為 4.8，w(游離氧化鐵)為 145.3 g/kg， w(有機質)為5.4 g/kg，w(無定性氧化鐵)為80.6 g/kg，CEC為6.7 cmol/kg.

試驗所用試劑均為市售分析純，有機酸溶液均在當天配置;蒸餾水電導率 ＜2.0μS/cm;玻璃器皿在稀硝酸溶液中浸泡過夜后，依次用自來水、蒸餾水洗滌干凈備用.

1.2 試驗方法

1.2.1 土壤對F-的吸附量

稱取8份0.500 0 g土壤樣品于50 m L塑料離心管(Corning Corp，USA)，分別加入pH為3.0，初始濃度依次為 0.4，0.8，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0和8.0 mmol/L的NaF溶液25 m L.吸附反應在0.01 mol/L NaCl支持電解質中進行.將離心管密封，室溫下連續振蕩24 h后，4 000 r/m in離心10 m in，過濾，測定上清液pH和c(F-).

1.2.2 土壤對F-的吸附及A l3+釋放動力學

稱取15份0.500 0 g土壤樣品于50 m L塑料離心管，快速加入配制在 0.01 mmol/L NaAc-HAc緩沖體系中的1.0 mmol/L F-溶液25 m L，并開始計時.分別在不同反應時刻 (1，2，4，8，10，15，30，60，90，120，240，480，960，1 200和1 440 m in)將已用磁力攪拌器混合均勻的土壤懸液快速倒入真空抽濾裝置，分離得到上清液.反應過程中土壤懸液的 pH均恒定為4.0，同時，整個固液分離過程持續時間小于10 s.分別測定上清液 pH，c(Al3+)和c(F-).此外，以0.01 mmol/L NaAc-HAc緩沖體系為試驗對照，并按上述步驟進行.

1.2.3 pH對土壤吸附F-及Al3+釋放的影響

稱取6份0.500 0 g土壤樣品于50 m L塑料離心管，分別加入以0.01 mmol/L NaCl為支持電解質的1.0 mmol/L NaF溶液25 m L.同時，加入微量稀HCl或NaOH溶液(所引起的體積誤差均小于0.5%)以調節土壤懸液pH在3.0～6.0內.將離心管密封，室溫下連續振蕩24 h后，4 000 r/min離心10 min，過濾，分別測定上清液 pH，c(Al3+)和c(F-).

1.2.4 不同 pH條件下有機酸對土壤吸附 F-及Al3+釋放的影響

試驗步驟與 1.2.3節相似，不同的是所加初始溶液除含有 1.0 mmol/L F-外，還含有 1.0 mmol/L草酸或抗壞血酸.此外，對于含抗壞血酸的體系而言，其上清液除測定 pH，c(Al3+)和c(F-)外，還測定了c(總Fe).

為進一步探明草酸與 F-競爭吸附及其對Al3+釋放的影響本質，還研究了土壤與草酸反應一定時間后再加入 F-，考察 F-的吸附及 Al3+的釋放情況.試驗方法如下:稱取6份0.500 0 g土壤樣品于50 m L塑料離心管，并記下土壤樣品與離心管的質量m1(g)，分別加入pH為3.0以0.01 mmol/L NaCl為支持電解質的1.0 mmol/L草酸溶液25 m L.將離心管密封，室溫下連續振蕩24 h后，4 000 r/min離心10 min，棄上清液，記下土壤殘渣與離心管的質量m2(g)，并以(m2-m1)/ρ水作為殘留溶液體積.隨后，向含有吸附態草酸的土壤樣品中加入以0.01 mmol/L NaCl為支持電解質的1.0 mmol/L NaF溶液 25 m L，剩余步驟參考1.2.3節.此外，在計算 F-的吸附量及 Al3+的釋放量時，需進行體積校正.

以上試驗均設3次重復，取3次重復試驗平均值±標準偏差.

1.3 分析方法

溶液c(總Fe)的測定用鄰啡羅啉比色法［9］; c(F-)的測定用氟離子選擇電極法［10］;c(Al3+)的測定用8-羥基喹啉比色法［11］.

2 結果與討論

2.1 土壤對F-的吸附量及吸附前后溶液 pH的變化

圖1為土壤對F-的吸附量與初始c(F-)之間關系以及吸附前后溶液pH的變化.由圖1可知，初始c(F-)在0.4～8.0 mmol/L時，土壤對 F-的吸附量隨其初始c(F-)的增加而增加.如當初始c(F-)分別為1.0和8.0 mmol/L時，其吸附量為0.041和0.155μmol/g.這不但表明當初始c(F-)為1.0 mmol/L時，土壤表面尚剩余大量的F-吸附位點，同時還反映在隨后所討論的有機酸對 F-吸附的抑制作用并非是土壤表面吸附位點不足所致.

土壤對F-的吸附反應達到平衡后，溶液 pH較反應前有所升高，且初始c(F-)越大，pH增幅越大.如圖1所示，當pH均為3.0，初始c(F-)分別為1.0和8.0 mmol/L，F-溶液與土壤反應24 h后，平衡溶液的pH分別增到4.41和5.96.土壤對F-的吸附機理主要有靜電吸附，F-交換表面水分子(H2O)以及F-與表面羥基(—OH)之間的配位交換［12］.顯然，土壤對F-的吸附所釋放的OH-是反應后溶液pH升高的主要原因.

圖1 磚紅壤對F－的吸附量及平衡溶液pHFig.1 Adsorption isotherm of F-onto the Latosol and the pH of equilibrium solutions

2.2 土壤對F-的吸附及Al3+釋放動力學

圖2為土壤吸附F-反應的動力學曲線.由圖2可知，土壤對F-的吸附反應非常迅速，2 m in內吸附量即可達到24 h內總吸附量的95%.目前已知和等陰離子與礦物表面配體之間的交換反應十分迅速.利用壓力弛豫技術已測定出針鐵礦對這2種陰離子的吸附反應速率常數在ms級時間尺度，并且生成表面單齒絡合物的時間比雙齒絡合物的時間更短［13］.但限于技術手段，該研究尚無法給出土壤吸附 F-反應的速率常數.

圖2 磚紅壤對F－的吸附反應動力學Fig.2 Kinetics of F-adsorption onto the Latosol

與F-吸附反應十分迅速截然不同的是，Al3+的釋放過程明顯滯后于 F-吸附，且可區分出快、慢2個反應階段(見圖3)，反應前15 m in內Al3+的釋放量即可達到24 h內總釋放量的80%，但隨后其釋放速率逐漸變緩.在對照試驗中，也可發現A l3+類似的釋放規律.根據礦物絡合溶解或酸溶解理論，表面對絡合劑或H+的吸附反應速率極快，但隨后金屬離子與氧之間化學鍵 (——O M——)斷裂以及金屬離子從表面解離到溶液的過程卻十分緩慢［14］.由此可解釋Al3+釋放過程為何滯后于F-吸附過程.此外，Al3+釋放出現 2個速率階段的原因是磚紅壤中含有一些溶解度不同的含鋁固相(如交換態鋁、無定形態氧化鋁、結晶態氧化鋁和高嶺石).在研究有機酸對磚紅壤的溶解反應時，也發現Al3+呈現出類似的釋放規律，且快速階段是土壤交換態鋁和無定形態氧化鋁的溶解，而慢速階段是結晶態氧化鋁和高嶺石的溶解［15］.

圖3 磚紅壤吸附F－過程中A l3+的釋放動力學Fig.3 Kinetics of release of A l3+during F-adsorption onto the Latosol

2.3 pH對土壤吸附F-及Al3+釋放的影響

pH對F-吸附反應及隨后Al3+釋放有重要影響.如圖4所示，隨pH逐漸升高，F-吸附量也逐漸增加，而A l3+的釋放量則逐漸減少.低pH條件下，土壤含鋁固相較高的溶解度可使 F-的吸附量降低［16］.因此，當pH較低時，土壤表面正電荷數量增加，這雖然有利于F-的吸附，但F-一旦與表面晶格中的Al形成表面絡合物后，將使表面晶格中O——A l鍵化學強度降低和斷裂，并導致 F-以A l——F絡合物的形態又回到溶液中，從而表現為F-的吸附量減少.而在高 pH條件下，由于表面負電荷增加，部分帶正電荷的 A l——F絡合物又可重新被吸附，使F-的吸附量增加.

2.4 有機酸對土壤吸附F-及Al3+釋放的影響

圖4 pH對磚紅壤對F－的吸附及A l3+釋放的影響Fig.4 Adsorption of F-onto the Latosol and the subsequent release of Al3+as a function of pH

圖5 不同pH下有機酸對磚紅壤吸附F－的影響Fig.5 Effect of organic acids on F-adsorption onto the Latosol as a function of pH

圖6 不同pH下有機酸對磚紅壤吸附F－過程中A l3+釋放的影響Fig.6 Effect of organic acids on the release of Al3+during F-adsorption onto the Latosol as a function of pH

如圖5，6所示，草酸或抗壞血酸的存在可抑制土壤對F-的吸附，且草酸的抑制作用比抗壞血酸強.此外，當草酸或抗壞血酸與 F-共存時，Al3+的釋放量均比F-單獨存在時的多，其中當草酸和F-共存時，Al3+的釋放數量最多.這是由2種有機酸與 F-競爭土壤表面吸附位點所致.研究［17-18］發現，草酸可在鐵氧化物或鋁氧化物表面形成五員環結構的單核雙齒絡合物，這表明草酸同樣與土壤表面具有很強的親和力，從而可占據相關吸附位點并降低F-吸附量.

當草酸和F-共存時，Al3+的釋放量遠比F-單獨存在時的多.據此，可推測反應機理:①草酸與F-的吸附位點部分相同，且草酸只占據了少部分F-的吸附位點，其余均是吸附在F-無法占據的位點，從而將F-難以溶出的Al3+釋放到溶液中.假定草酸與F-的吸附位點完全相同，那么二者共存時，Al3+的釋放量只能是等于或小于 F-單獨存在時的情形.②在溶液中，由于F-與Al3+具有很強的絡合能力，它可將溶液中草酸——Al絡合物解離，使草酸根釋放出來，而后者又可重新被土壤表面吸附，從而釋放出更多 Al3+.研究［19］表明，對Fe3+具有極強絡合能力的甲磺酸去鐵胺與草酸之間存在協作效應，當二者共存時，Fe3+的釋放速率比草酸單獨存在時要高.

但與草酸有所不同的是，抗壞血酸與土壤表面以及Al3+的親和力均較弱，導致它對F-的吸附抑制作用以及對Al3+溶出的促進效應也較小.此外，由圖7可知，F-對抗壞血酸還原-溶解土壤鐵氧化物過程影響極小，因為 F-和抗壞血酸共存時，Fe3+的釋放量與抗壞血酸單獨存在時的基本相等.這說明F-無法爭奪抗壞血酸在土壤鐵氧化物表面的氧化-還原活性位點.

圖7 不同pH下F－對抗壞血酸還原－溶解磚紅壤中Fe3+釋放的影響Fig.7 Effect of F-on the release of Fe3+during ascorbic acid promoted dissolution of Latosol

草酸可分別從溶液和土壤固相2個角度對F-吸附反應及隨后的 Al3+釋放過程產生影響，為進一步探明其本質，筆者還研究了草酸對土壤進行選擇性溶解后，F-吸附及 A l3+釋放情形.由圖8，9可知，當土壤與草酸反應24 h后再加入 F-， F-吸附量明顯比其單獨存在時的低，但 Al3+的釋放量卻有所增加.草酸對土壤鐵氧化物尤其是無定形態氧化鐵具有較強的選擇性溶解作用，它可將被土壤鐵氧化物所掩蔽的含鋁礦物表面吸附位點暴露出來.由于筆者已將草酸與土壤反應平衡后的上清液倒棄，故可將溶液中草酸與F-的競爭吸附作用忽略.因此，當草酸將土壤部分的鐵氧化物去除后，可導致更多 F-吸附在含鋁礦物表面，并促進 Al3+的溶出，同時還表現出 F-吸附量降低，這也與圖4所示結果一致，即 A l3+釋放量越大，F-的吸附量越低.

圖8 不同pH下表面吸附態草酸對磚紅壤吸附F－的影響Fig.8 Effect of adsorbed oxalic acid on F-adsorption onto the Latosol as a function of pH

圖9 不同pH下表面吸附態草酸對磚紅壤吸附 F－過程中 A l3+釋放的影響Fig.9 Effect of adsorbed oxalic acid on the release of Al3+during F-adsorption onto the Latosol as a function of pH

3 結論

磚紅壤對F-的吸附反應十分迅速，而伴隨的Al3+釋放過程則明顯滯后于 F-吸附，且后者可區分為快、慢2個反應階段.低pH條件可降低F-吸附量，但卻使土壤 Al3+的釋放量增加.草酸和抗壞血酸一方面抑制土壤對 F-的吸附，另一方面則促進土壤 Al3+的釋放.草酸對土壤部分鐵氧化物的選擇性去除，可導致更多 F-吸附在土壤含鋁礦物表面吸附位點，從而使Al3+的釋放量增加.

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Effect o f pH and O rganic Acids on Mobilization o f Alum inum Ions from Latoso l by Fluoride Disso lution

YANG Jie-wen，ZHONG Lai-yuan，GUO Rong-fa
Department of Resources and Environmental Sciences，College of Agriculture，Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，China

X53

A

1001-6929(2011)02-0216-06

2010-07-01

2010-10-28

國家自然科學基金面上項目(40871156)

楊杰文(1976-)，男，江西高安人，副教授，博士，主要從事土壤酸化過程研究，jw_yang@126.com.