西遼河流域沙土對磷的吸附行為

王而力，王嗣淇，楊立偉

遼寧工程技術大學資源與環境工程學院，遼寧 阜新 123000

西遼河流域沙土對磷的吸附行為

王而力，王嗣淇，楊立偉

遼寧工程技術大學資源與環境工程學院，遼寧 阜新 123000

采用小型回填式土柱動態吸附試驗研究了西遼河流域沙土對磷的吸附行為.結果表明:沙土對磷的吸附行為符合Freundlich吸附方程和Langmuir吸附方程，且前者更優.吸附分配系數(k)平均值為31.55，磷飽和吸附量平均值為312.55 mg/kg.沙土對磷的吸附方式以物理吸附為主，易淋失，仍存在一定的環境風險.固定沙土中的微團聚體因存在以孔隙填充方式的磷吸附，所以其對磷的吸附能力最強，磷淋失的環境風險最小;而流動沙土對磷的吸附能力最弱，磷淋失的環境風險最大.農田和林地沙土對磷的吸附能力最強，磷淋失的環境風險最小，是沙土的最佳利用方式.沙土對磷的吸附分配系數及飽和吸附量與土壤w(粗黏粒)，w(黏粒)和w(有機質)呈極顯著正相關.

西遼河流域;沙土;磷;Freundlich吸附方程;吸附分配系數;Langmuir吸附方程;飽和吸附量;零吸持平衡濃度

Abstract:Sorption behavior of phosphorus on sandy soil in the Western Liao River basin was studied by dynamic sorption experimentation in a small backfilled earth-pillar.The results indicate that the behavior of phosphorus sorption conforms to the Freundlich and Langmuir isotherms.Further results show that the Freundlich has an advantage over the Langmuir isotherm，the average partition coefficient is 31.55，and the average phosphorus-saturated sorption is 312.55 mg/kg.The modes of phosphorus sorption are based on physical sorption，which is easy to leach out of the environment.Therefore，there is still a certain risk to the environment.Themicro-aggregates of fixed sandy soil have a sorption mode with pore filling.As a result，fixed sandy soil or forest and farm land sandy soil has the strongest sorption capacity，and the environmental risk is at a minimum.Therefore，forestry or agriculture is the best use mode of sandy soil.Mobile sandy soil has a weak sorption capacity，and its environmental risk is at a maximum.The conclusion indicates that there is an obvious，positive correlation between phosphorus-saturated sorption or partition coefficient and coarse clay or clay content.In addition，phosphorus-saturated sorption and partition coefficient show highly obvious positive correlations to the organic matter content of sandy soil.

Keywords:Western Liao River basin;sandy soil;phosphorus;Freund lich isotherm;partition coefficient;Langmuir isotherm; saturated adsorption capacity;sorption equilibrium concentration of zero

非點源污染的嚴重性及其防治的重要性已經逐漸成為共識.國內外［1-3］研究表明，非點源污染源已經成為水環境的重要污染源，甚至是首要污染源.經實踐證實，農業非點源污染是導致水環境惡化的主要原因之一.據報道［4-6］，美國的非點源污染量占污染總量的2/3，其中農業非點源污染貢獻率占75%左右.我國非點源污染已經上升為威脅飲用水安全的主要原因，許多水域的非點源污染超過點源污染［7-10］.金相燦等［11］研究我國湖泊富營養化過程中農田廢料的負荷平均為0.47.而根據國家環境保護總局判定，遼河水體污染中農用化學品的貢獻率占50%［12］.研究［11］表明，在影響初級生產力的眾多營養物質中，磷才是水體富營養化的限制因子，主要原因是:①自然水體磷含量很低，限制了水生生物的生長繁殖;②大部分水體的生物需磷量少，其生物體的 C∶N∶P一般為205∶5∶2.極少量的磷就可以滿足水生生物生長繁殖的需要，而發生富營養化.控制水體富營養化最經濟有效的方法就是控制磷增長，因此，研究農業面源磷流失對水體富營養化影響具有特殊意義.土壤磷淋失量取決于磷肥施用量和土壤對磷的吸附能力.土壤對磷的吸附能力越強，土壤的保肥能力就越強，對水體的環境風險就越小.土壤膠體對磷的吸附作用在磷運移和轉化過程中具有重要的意義，一方面，由于土壤對磷的吸附作用，使得大部分的磷得以保存在土壤中;另一方面，從磷對地表水體和地下水的污染來看，由于土壤對磷具有保持作用，阻止了磷隨地表徑流進入水體和向深層土壤的淋失，減輕了磷對地表水體和地下水的污染.

目前，國內對土壤磷淋失方面的研究較多［13-15］，但沙土對磷的吸附/解吸行為研究卻鮮見報道，由于沙土是一類保水、保肥能力較差，易發生氮、磷營養鹽流失的土壤類型，因此，研究沙土對磷的吸附/解吸行為對于預防沙土區農業面源對水體污染具有重要意義.西遼河是遼河的主要支流之一，其流域面積占遼河流域總面積的64.6%，徑流量占遼河總徑流量的21.6%.筆者研究了西遼河流域(通常被稱為科爾沁沙地)主要土壤類型——沙土對磷的吸附行為，以期為西遼河流域沙土的合理利用和農田中磷肥的有效施用提供依據.

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 土壤樣品的采集

參考我國東北地區土壤圖［16］，按照西遼河流域沙土的地理分布，選取具有典型性、代表性的樣地，設置樣方，樣方面積為6 000 m2.樣方內采用蛇形布點方法，采集0～20 cm耕層土壤，取小樣50～60個，混合均勻后，用四分法縮分至3～5 kg，帶回實驗室備用.在西遼河流域共采集沙土樣品60個，按沙土類型劃分，其中固定沙土樣品 50個、流動沙土樣品5個、半流動沙土樣品5個;按利用方式劃分，其中農田沙土樣品31個、草地沙土樣品6個、林地沙土樣品11個、沙荒地沙土樣品12個.西遼河流域沙土采樣點位的平面分布見圖1.

圖1 西遼河流域沙土采樣點位的平面分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Western Liaohe River basin

1.1.2 土壤樣品的制備

將土壤樣品自然風干，過1 mm篩，裝袋備用.

1.2 試驗設計

采用小型回填式土柱動態吸附試驗研究西遼河流域沙土對磷的吸附行為.

1.2.1 回填式土柱制備

土柱采用內徑3.5 cm，長12 cm的50 m L注射器，下端出口連接500 m L細口瓶.在裝土前，柱子底部鋪設一層定量濾紙;此外，為減少土柱的邊緣效應，還在柱壁均勻涂抹一層很薄的凡士林，以防壁水流過快而影響試驗.稱取土壤樣品10份，每份50 g，裝入土柱中.裝土時，土層高度保持一致.裝填完成后，用去離子水浸潤后至高度為4 cm，其緊實度與田間原狀土的容重保持一致(測得60個沙土樣品的田間原狀土壤容重平均值為1.29 g/cm3)［17］.

1.2.2 淋溶液濃度系列設計

磷標準溶液用磷酸二氫鉀(分析純)配制，在制備好的土柱中分別加入不同濃度的磷標準溶液，每個樣品設置10個初始ρ(磷)，分別為10，20，30，40，50，60，70，80，90和100 mg/L，各500 m L.

1.2.3 吸附量計算

淋溶完成后測定淋出液中ρ(磷).由初始質量濃度與淋出液質量濃度的差值計算土壤對磷的吸附量:

式中，c0為初始 ρ(磷)，mg/L;ce為吸附平衡時ρ(磷)，mg/L;V為淋溶液體積，m L;W為供試土壤樣品質量，g;Γe為吸附平衡時磷吸附量，mg/kg.

1.3 測試方法

淋出液中ρ(磷)采用鉬銻抗分光光度法測定［18］;土壤有機質含量采用重鉻酸鉀法測定［19］;土壤機械組成采用比重計法測定［19］;土壤容重采用環刀法測定［19］.

2 結果與討論

2.1 沙土對磷的吸附行為

沙土對磷的吸附行為分別用 Freundlich吸附方程，Langmuir吸附方程［20］和零吸持平衡濃度(EPC0)進行定量描述.

Freundlich吸附方程為:

式中，Ce為吸附平衡時液相中的吸附質質量濃度，mg/L;k為吸附分配系數，在一定平衡溶液濃度條件下，吸附質在固相和液相中的分配比，可直觀表征吸附劑對吸附質的吸附容量的大小;n為吸附速率常數，表示隨著吸附質溶液濃度的增加，吸附量增加的速率.

式(2)直線化可得:

以lnΓe對lnCe作圖，即可求得各特征值. Langmuir吸附方程為:

式中，Γm為飽和吸附量，mg/kg，可直觀表征吸附劑對吸附質的吸附能力大小;b為吸附作用的平衡常數，也叫做吸附系數.在一定溫度下，Γm和b對一定的吸附劑和吸附質來說是常數.

式(4)直線化可得:

以Ce/Γe對Ce作圖，即可求得各特征值.

目前國內二銨市場延續平穩交投態勢，預計8月下旬國內秋季市場將進入集中拿貨期，貨源供應持續偏緊。國際市場采購需求放緩，但缺口仍存，企業待發訂單充裕。綜上所述，在原材料價格高位支撐下，預計二銨價格高位維穩，局部窄幅調整。

零吸持平衡濃度(EPC0)指吸附量為零時的磷酸鹽平衡質量濃度，亦即沙土對磷開始有吸附行為時的磷質量濃度.該值反映了土-水界面磷酸鹽的平衡關系［21］，可利用回歸法計算求得.EPC0越小，液相中的磷越容易進入固相.

由表1可見，Freundlich和Langmuir吸附方程對該吸附行為進行擬合的相關系數(R)分別為0.963～0.999(平均值為0.993)和0.981～0.999 (平均值為0.991).沙土對磷的Freundlich吸附方程吸附分配系數(k)為1.39～131.20，平均值為31.55.沙土對磷的 Langmuir吸附方程飽和吸附量(Γm)為 54.69～1 077.51 mg/kg，平均值為312.55 mg/kg.Freund lich吸附方程優于 Langmuir吸附方程.沙土對磷吸附的EPC0在1.19～8.14 mg/L之間，平均值為3.40 mg/L.

2.1.1 不同類型沙土對磷的吸附行為

由表2可知，不同類型沙土的Freundlich吸附方程的k值為:固定沙土(36.74)＞半流動沙土(8.12)＞流動沙土(3.16).說明固定沙土磷在固相中的分配比例最高，半流動沙土次之，流動沙土磷最低.不同類型沙土的Langmuir吸附方程磷飽和吸附量為:固定沙土(352.62 mg/kg)＞半流動沙土(144.64 mg/kg)＞流動沙土(79.77 mg/kg).說明固定沙土對磷的吸附能力最強，半流動沙土次之，流動沙土最弱.EPC0為:固定沙土(3.03 mg/L)＜半流動沙土(5.17 mg/L)＜流動沙土(5.31 mg/L).固定沙土的EPC0最小，表明在較低的磷濃度時，沙土對磷就開始有吸附行為.半流動沙土次之，流動沙土最大，表明在較高的磷濃度時，沙土對磷才開始有吸附行為.流動沙土磷淋失的環境風險最大，固定沙土磷淋失的環境風險最小.

由圖2可知，在達到吸附平衡時，在平衡溶液ρ(磷)為0～10 mg/L區間，固定沙土對磷吸附量隨ρ(磷)增加而增速較快，曲線較陡直;但當ρ(磷)在10～100 mg/L區間，磷吸附量卻隨其增加而增速減慢，曲線較平緩.由圖3，4可知，半流動沙土和流動沙土的磷吸附量隨平衡溶液ρ(磷)增加而增速不大，曲線一直較平緩.由于固定沙土的EPC0較小(3.03 mg/L)，在低質量濃度(0～10 mg/L)區間，其對磷有較大吸附量;而流動沙土和半流動沙土的EPC0值較大(5.17～5.31 mg/L)，在低質量濃度(0～10 mg/L)區間，對磷的吸附量較小.

表1 沙土對磷的吸附等溫線擬合參數Table 1 Isothermal parameters for phosphorus sorption

表2 不同類型沙土磷素吸附行為Table 2 Statistical results of different kinds of sandy soil

圖2 固定沙土磷的吸附等溫線Fig.2 Phosphorus sorption isothermal of fixed sandy soil

圖3 半流動沙土磷的吸附等溫線Fig.3 Phosphorus sorption isothermal of sem i-mobile sandy soil

圖4 流動沙土磷的吸附等溫線Fig.4 Phosphorus sorption isothermal ofmobile sandy soil

2.1.2 不同利用方式沙土對磷的吸附行為

土壤不同利用方式的磷吸附量和淋失量對于應用磷輸出模型估算區域磷輸出量具有重要的實踐意義［22-23］.由表 3可知，不同利用方式沙土的Freund lich吸附方程k為:農田(44.48)＞草地(34.80)＞林地(21.77)＞沙荒地(5.50).不同利用方式沙土的 Langmuir吸附方程磷飽和吸附量為:農田(400.57 mg/kg)＞林地(305.85 mg/kg)＞草地 (290.07 mg/kg)＞沙荒 地 (109.12 mg/kg).EPC0為:草地(2.24 mg/L)＜農田(2.92 mg/L)＜林地(3.45 mg/L)＜沙荒地(5.18 mg/L).草地的EPC0最小，表明在較低的磷濃度時，沙土對磷就開始有吸附行為.農田次之，沙荒地的EPC0值最大，表明在較高的磷濃度時，沙土對磷才開始有吸附行為.

表3 不同利用方式沙土的磷素吸附行為Table 3 Statistical results of the use of sandy soil in differentways

2.2 土壤理化性質對磷吸附行為的影響

土壤理化性質是影響其對磷吸附能力的重要因素［24-25］.由表4可知，沙土對磷的k值和磷飽和吸附量均與土壤中w(粗黏粒)，w(黏粒)和w(有機質)(分別記為CR，CC和CO，%)呈極顯著正相關 (樣本數=60時，達極顯著水平的R臨界值為0.325).影響程度順序均為為w(粗黏粒)＞w(黏粒)＞w(有機質).增加沙土的粗黏粒、黏粒和有機質的含量可以提高磷在固相中的分配比例和飽和吸附量，有利于增強沙土對磷的吸附和保持能力，降低沙土磷淋失的環境風險.由表4可知，沙土對磷吸附的EPC0值與土壤w(粗黏粒)，w(黏粒)和w(有機質)呈極顯著負相關.影響程度順序為w(粗黏粒)＞w(黏粒)＞w(有機質).增加三者的含量可降低沙土對磷吸附的EPC0，增強沙土對磷的吸附能力.

表4 Freund lich和Langm uir吸附方程參數及EPC0值與土壤理化性質的相關分析Table 4 Analysis of parameters of Freundlich or Langmuir with physical-chemical properti es

3 討論

3.1 沙土磷吸附方式

土壤膠體對陰離子的吸附一直是土壤化學研究中相當活躍的領域［26］，根據土壤膠體對溶質吸附作用力的情況，可將吸附分為物理吸附和化學吸附2種基本方式，物理吸附是不牢固的，解吸可逆性較強;化學吸附比較牢固，解吸可逆性較差［26］.解吸遲滯性指數是描述吸附/解吸行為的重要參數，吳文伶等［27］引用解吸遲滯性指數說明菲在沉積物上的解吸遲滯性.菲的解吸遲滯性指數(TⅡ)為0.33～0.80.當吸附/解吸等溫線都符合Freundlich吸附方程擬合時，解吸遲滯性指數可以簡化為

式中，ns和nd分別為吸附、解吸等溫線 Freundlich擬合的n值.TⅡ值在0～1間，越接近0，解吸遲滯性越弱，解吸可逆性越強;反之，越接近1，解吸遲滯性越強，解吸可逆性越弱［28］.沙土磷的解吸研究表明，解吸遲滯性指數為0.01～0.43，平均值為0.07，表明沙土對磷的解吸遲滯性較弱，解吸可逆性較強.由此可以推斷沙土對磷的吸附方式以物理吸附為主，解吸可逆性較強.被吸附的磷在環境中較易淋失，仍然存在一定的環境風險.

3.2 不同類型沙土對磷吸附行為

土壤學研究［19］表明，在土壤形成過程中，有機膠體和無機膠體常以各種方式密切結合在一起，形成高水穩性和疏松多孔的有機無機復合體.土壤有機質特別是土壤腐殖質是形成土壤有機無機復合體的重要物質基礎.在土壤學中通常把粒徑≤0.25 mm者稱為土壤微結構(微團聚體)，粒徑＞0.25 mm者稱為大結構(沙土中的粗砂)［29］.在粗砂上的吸附是通過分配作用實現的;而在微團聚體中的吸附一部分是通過分配作用實現，而另一部分通過孔隙填充方式實現［27］.由表5可知，固定沙土的w(有機質)(1.29%)和w(微團聚體)(70.4%)明顯高于流動沙土和半流動沙土，可推斷固定沙土中存在以孔隙填充方式為主的磷吸附，這是固定沙土對磷吸附能力強的根本原因.由表5可知，流動沙土和半流動沙土的w(粗砂)比較高(分別為97.7%及91.9%)，只存在分配作用的磷吸附.

表5 不同類型沙土理化性質Table 5 Results of physical-chem ical properties in different kinds of sandy

3.3 不同利用方式沙土對磷吸附行為

由表6可知，農田和林地沙土的w(有機質)和w(微團聚體)明顯高于沙荒地和草地，對磷有較強的吸附能力.而在沙荒地和草地沙土中粗砂含量比較高，因而對磷的吸附能力較差.由此可知，栽種喬、灌木林和農業利用有利于減輕沙土磷流失的環境風險，是沙土的最佳利用方式.

表6 不同利用方式沙土理化性質Table 6 Results of physical-chem ical properties in different use of sandy

4 結論

a.沙土對磷的吸附行為符合 Freund lich吸附方程，R平均值為0.993;k為1.39～131.20，平均值為31.55.該吸附行為也符合 Langmuir吸附方程，R平均值為 0.991;飽和吸附量(Γm)為54.69～1 077.51 mg/kg，平均值為312.55 mg/kg. Freund lich吸附方程優于 Langmuir吸附方程.磷吸附的EPC0平均值為3.40 mg/L.

b.沙土對磷的吸附方式以物理吸附為主.解吸遲滯性較弱，解吸可逆性較強.沙土對磷的吸附是不牢固的，被吸附在沙土顆粒表面的磷經常處于吸附/解吸平衡狀態.易發生淋失，仍然存在一定的環境風險.

c.由于固定沙土中的微團聚體(存在以孔隙填充方式為主的磷吸附)對磷有較強的固持能力，因此，固定沙土對磷的吸附能力最強，磷淋失的環境風險最小.半流動沙土次之.流動沙土中的粗砂(磷吸附以分配作用為主)對磷的吸附能力最弱，磷淋失的環境風險最大.

d.農業和林業利用有利于降低沙土磷流失的環境風險，是沙土的最佳利用方式.

e.沙土對磷的吸附能力與土壤w(粗黏粒)，w(黏粒)和w(有機質)呈極顯著正相關，其影響程度順序為w(粗黏粒)＞w(黏粒)＞w(有機質).增加三者的含量有利于增強沙土對磷的固持能力，降低沙土磷淋失的環境風險.

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Sorption Behavior of Phosphorus on Sandy Soil in Western Liao River Basin

WANG Er-li，WANG Si-qi，YANG Li-wei
College of Resource and Environmental Engineering，Liaoning Technical University，Fuxin 123000，China

2010-05-16

2010-11-05

遼寧省教育廳科研項目(20060391)

王而力(1954-)，男，遼寧阜新人，教授，碩士，主要從事水污染控制理論與技術研究，wangerli1954@126.com.

X53

A

1001-6929(2011)02-0222-07