質量作用定律與基元反應概念辨析

王明德

(西安交通大學理學院 陜西西安 710049)

在理工科大學階段的化學基礎課教學中，通常都涉及到基元反應和質量作用定律。不論借助于硬球碰撞理論還是過渡態理論，都可以對質量作用定律加以論證。同時，都強調質量作用定律只適用于基元反應[1-2]。但對于什么是基元反應，到目前為止，不少書中只是說基元反應是一步就能完成的反應。此種表述的問題是表述中的一步指的是什么以及應如何計數。由于質量作用定律的實際適用范圍較廣，故有必要討論基元反應概念的確切含義，并對質量作用定律的適用范圍勾勒出一個清晰的輪廓。

1 質量作用定律的適用范圍

可以把所有能一步完成的簡單變化過程稱為基元過程。基元過程可以是化學變化即基元反應，也可以是物理變化[3]。反應機理中的每一步變化過程大多是人們公認的化學變化，即它們都涉及化學鍵的重組。將這些有新物質生成的變化過程視為基元反應無可厚非，認為這些反應步驟遵守質量作用定律也是順理成章的。但值得注意的是，質量作用定律對許多簡單的物理變化過程也適用。或者說，質量作用定律可適用于所有的基元過程。

1.1 質量作用定律在單分子反應機理方面的應用

圖1 k與pA的關系

許多氣相異構化反應和氣相熱分解反應是只有一種反應物參與的一級反應。在20世紀初，有關一級反應與單分子反應這兩個概念是比較混亂的，許多人把只有一種反應物A參與的一級反應都歸納為單分子反應。可是，更多的實驗結果表明：如果根據質量作用定律把這種所謂的單分子反應的反應速率表示為r=kpA，則k并非常數。k與pA的關系如圖1所示。這是為什么呢？

根據林德曼的單分子熱反應機理，這種單分子反應并不是簡單反應，其反應機理如下：

首先，經過雙分子碰撞，使反應物分子A成為能量不低于反應閾能的富能分子A*。其中的M可以是反應物分子A，也可以是其他不參與反應的氣體分子或反應器的器壁。接下來，富能分子A*可能發生反應變為產物P，也可能與M碰撞又變為普通分子。如此說來，通常所說的單分子反應實際上包括兩個簡單的物理變化過程①和②以及一個簡單的化學變化過程③。如果對這3個過程的變化速率都用質量作用定律來描述，而且M主要是由反應物分子A組成，同時對富能分子A*進行穩定態近似處理，則最終可得總反應速率為：

(1)

式(1)與圖1所示的單分子反應的實驗結果完全一致。這種反應在較高壓力下是一級反應，在很低的壓力下是二級反應。在這兩種狀況之間，既不是一級反應也不是二級反應。這說明可以把質量作用定律用于所有的基元過程。

1.2 質量作用定律在Langmuir單層吸附理論中的應用

在固體對氣體的吸附方面，Langmuir單層吸附理論的基本假設包括[4]：固體表面均勻一致；它的每一個吸附活性中心只能吸附一個分子；吸附是單層的；被吸附分子彼此之間無相互作用；吸附與脫附同時進行，平衡時吸附速率與脫附速率相等。吸附與脫附過程可以用化學反應式的形式表示如下：

此處未對物理吸附和化學吸附加以區分，并依質量作用定律的形式分別給出吸附過程和脫附過程的速率表達式。由此可得到與許多實驗結果相吻合的Langmuir吸附等溫式。即：

(2)

式(2)中的b、θ和p分別是吸附系數、平衡覆蓋率及吸附質的平衡壓力。Langmuir單層吸附理論的成功表明：可以把質量作用定律用于所有的基元過程。

實際上，如果依質量作用定律的形式給出多層吸附中每一層的吸附速率和脫附速率表達式，也可以導出與許多實驗結果一致的多層吸附理論的BET公式[5]。

1.3 溶液表面吸附

許多溶液表面對溶質的吸附都是單層吸附，即表面定向排列。其吸附量都有一定的最大限度，即Γm。其吸附過程和脫附過程都遵守質量作用定律[6-7]。吸附速率與溶液中吸附質的濃度以及溶液表面的未覆蓋率(1-Γ/Γm)的乘積成正比，脫附速率與溶液表面的覆蓋率(Γ/Γm)成正比。當系統處于吸附平衡時，不論溶液的濃度c和表面吸附量Γ是大還是小，吸附質粒子從溶液到表面的吸附速率都與從表面到溶液的脫附速率相等。即：

k吸c(1-Γ/Γm)=k脫Γ/Γm

其中，k吸和k脫分別是吸附速率常數和脫附速率常數。令a=k吸/k脫，并對此式變形，可得：

(3)

式(3)是溶液表面吸附的Langmuir經驗公式[8]，在一定溫度下a為常數。由此可見，把質量作用定律用于溶液表面的吸附和脫附這兩種物理變化的基元過程也能得到滿意的結果。

在考察光反應速率時，對于基態分子吸收光子變成激發態分子這種物理變化的基元過程(即光反應中的初級反應)使用質量作用定律也能得到正確的結論。

綜上所述，對于微觀粒子的狀態變化過程，質量作用定律并不僅僅適用于簡單的化學變化，也適用于簡單的物理變化。換句話說，質量作用定律適用于所有的基元過程。

2 什么是基元反應

到底什么是基元反應？劃分基元反應的標準是什么呢？

以叔丁醇在酸催化作用下的脫水反應為例。

表面上看,這個反應很簡單，實際上它是分3步完成的，即：

有許多反應與此類似，即總反應不是一步完成的，在反應過程中有數目不等的中間產物。其中涉及的中間產物越多，反應步驟就越多。

圖2 物質的穩定性示意圖

實際上，在任何反應中，不論是反應物、產物還是中間產物，它們都或多或少有一定穩定性。否則就不可能存在，不可能被檢測出來。這如同一個球體在從狀態A(反應物所處狀態)變到狀態B(產物所處狀態)的過程中，要經過狀態C(中間產物所處狀態)，如圖2所示。所謂穩定性就是其能量不會隨反應坐標的前進而降低，或者說不同狀態之間有一定的能量障礙。能量障礙越大越穩定，能量障礙越小越不穩定。如果A、B、C 3種狀態彼此間沒有任何能量障礙，那么這3種狀態就不可能同時存在。三者當中只有能量最低的那一種才能穩定存在、才能被檢測到，而另外兩種狀態即使存在，通常也難以檢測到。以此類推，整個自然界就不可能是無奇不有的大千世界了。以H2O2為例，雖然它不穩定，但是其分子中各原子之間有一定的鍵長、有一定的鍵角、有一定的二面角(兩個HOO面的夾角)。這意味著不論當H2O2分子中的鍵長、鍵角還是二面角發生變化時，不論變大還是變小，能量都會升高。由于所有化學反應都涉及這種微觀結構變化、都涉及化學鍵重組，所以任何物質(包括反應的中間產物)都或多或少有一定的穩定性。

同理，從微觀角度考察物理變化時，同一種物質之所以出現多種不同物理狀態，也是因為這些狀態彼此之間存在一定的能量障礙。這種能量障礙總是大于或等于0，但不可能小于0。如在自由氣體分子與被固體表面吸附的氣體分子之間，在基態分子與吸光后的激發態分子之間，在普通分子與發生碰撞后轉化的富能分子之間，都有一定的能量障礙。

從硬球碰撞理論的推導過程可以看出，對于從初態到終態有一定能量障礙的態變化過程，只有當相撞分子對具有足夠的能越過能量障礙的能量時，態變化過程才有可能發生[9-10]。這其中并未把有能量障礙的態變化過程只局限于化學變化。這就是說，硬球碰撞理論的結果——質量作用定律不僅適用于化學變化，也適用于物理變化；而且不論是化學變化還是物理變化，始終態之間只能有一個能峰。否則，硬球碰撞理論的思想方法和推導過程就不適用了，質量作用定律也就不適用了。所以，作為質量作用定律的適用對象，基元過程只能是兩個相鄰的有一個穩定性的狀態之間的變化，只能是基元反應或簡單的物理變化。此處“相鄰”一詞的含義是基元過程始終態之間的能量障礙表現為只有一個能峰，而不是多個能峰。此處的能峰高低對基元反應而言就是活化能大小。能峰可高可低，最低時可以為0。如兩個自由原子或自由基結合時活化能為0，即能峰高度為0。與基元過程對應的有一定穩定性的始終態的區別可以表現為化學組成或結構上的差異，也可以是相同分子的不同物理狀態的差異。在圖2中，A與C之間的變化是一個基元過程，C與B之間的變化也是一個基元過程，但A與B之間的變化不是一個基元過程，因為其中有兩個能峰。

3 結論

本文的主要目的是清晰地勾勒出質量作用定律的適用對象和基元反應概念。綜上所述，質量作用定律的適用對象是所有基元過程(或稱基元步驟)。基元過程就是兩個相鄰的(僅僅被一個而非多個能峰隔開)具有一個穩定性的狀態之間的變化。基元反應就是反應物和產物之間只有一個能峰的化學變化過程。

參 考 文 獻

[1] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚.物理化學.第4版.北京：高等教育出版社,1990

[2] 天津大學物理化學教研室.物理化學(下冊).第4版.北京：高等教育出版社,2001

[3] 史振民.延安大學學報(自然科學版),1990(1)：72

[4] 鄧景發,范康年.物理化學.北京：高等教育出版社,1993

[5] 陳宗淇,王光信,徐桂英.膠體與界面化學.北京：高等教育出版社,2001

[6] 陳松,廖文卓,許溪濱.海洋學報,1981,3(1)：79

[7] 莊國順,陳松,艾宏韜.化學學報,1984,42：1085

[9] 賴亞莉,李佳鳳.恩施醫專學報,1994,11(2):74

[10] 劉霞,胡應喜.北京石油化工學院學報,1996,4(1):34