全球氣候變暖中的大氣化學問題

尹學博

(南開大學化學學院分析科學研究中心 天津 300071)

2009年12月7～19日，在丹麥哥本哈根舉行的聯合國氣候大會吸引了來自全球190多個國家和地區的超過1.5萬名代表參會[1]。目前氣候變化的主要問題是全球溫度逐漸升高，即全球氣候變暖。地球上的能量主要來自太陽。如圖1所示[2]，太陽短波(波長200～400nm)通過大氣輻射到地面。在到達地球的輻射中，30%被地表和云層散射回外太空，20%被大氣吸收，其余50%被地表吸收，其中被吸收的部分還可以長波輻射的形式返回外太空[3]。在正常情況下，地球吸收的輻射和放出的輻射達到平衡并維持相對穩定的地球溫度，稱為輻射平衡(radiative balance)[3]。太陽入射輻射的增加或地表向外輻射的降低，都可能使地表與低層大氣溫度增高，即通常所說的全球氣候變暖。

長波輻射和短波輻射都是電磁波，其中波長短的電磁波能量高，波長長的電磁波能量低。從分子結構角度看，破壞分子化學鍵所需要的能量高，與某些短波能量相近；而分子的振動能量所需要能量較低，與太陽輻射中的某些長波輻射能量相近。太陽短波輻射可以導致大氣中的分子，如氧氣(O2)、臭氧(O3)、氯氟碳化合物(CFCs)等的共價鍵的破壞，從而降低太陽短波對地球的輻射[2]。因此，大氣平流層中臭氧層的破壞將導致太陽向地球的短波輻射增加；而大氣中的二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)，一氧化二氮(N2O)， CFCs及水汽(H2O)的分子振動則可以吸收某些長波輻射，減少長波輻射向外大氣的釋放，從而導致地表溫度的升高，這種影響稱為溫室效應(greenhouse effect)，這些氣體又稱為“溫室氣體”[2-3]。

臭氧層的破壞和溫室氣體的增加已成為氣候變暖的元兇，而全球氣候變暖又導致了許多其他問題，如農業病蟲害增加，海平面上升，氣候反常，土地干旱、沙漠化面積增大以及一些與之相關的潛在影響[3-4]。而且，溫室氣體增加導致溫度的升高可進一步使臭氧層變薄，從而導致南極地區臭氧層的損耗增加[5]。

正常情況下，輻射平衡的微小破壞可以得到自修復。如按照Plank黑體輻射定律，高溫物體的紅外輻射增大。當溫度升高后，通過紅外輻射的增加使整個系統達到新的平衡[3-4]。為衡量對輻射平衡的影響，科學家提出了輻射壓迫力(radiative forcing)的概念；正輻射壓迫力指吸收的輻射多于放出的輻射，而負輻射壓迫力則相反[3-4]。多種輻射壓迫力結合構成了影響地球變暖的總輻射壓迫力。溫室氣體的增加以及臭氧層破壞是正輻射壓迫力，導致地球溫度升高；最大的負輻射壓迫力則是氣溶膠，它既可以反射和吸收太陽輻射，又可以增加云層對太陽輻射的反射能力，從而導致全球氣溫降低。但氣溶膠導致的“冷卻”效果僅為溫室效應的47%[4]，因而總輻射壓迫力是正值，即全球變暖。Hartmann等[6]利用30年的數據證明了臭氧層損耗和全球變暖是氣候變化的主要原因。Aldhous[5]認為溫室氣體導致的溫度升高同時與南極地區臭氧層的損耗有關，Ramanathan和Feng[4]則認為大氣污染和溫室氣體不是某個局部而是全球的問題，因為它們正在導致全球的氣候變化，全球變暖已成為一個復雜的系統問題。

哥本哈根聯合國氣候大會就是在這種背景下召開的。大氣的組成影響太陽短波輻射的吸收和長波輻射的散失，從而決定地表溫度；了解與氣候變暖相關的大氣化學問題對于理解全球氣候變暖的根源具有重要意義。本文從大氣化學角度探討大氣成分對短波輻射和長波輻射的影響，了解大氣成分在氣候變暖中所起的作用及其應對措施。

圖1 地球能量的吸收和散失[2]

1 短波輻射中的大氣化學問題

太陽的短波輻射波長范圍為200～400nm，即通常所說的紫外線。當太陽光到達地球時，波長≤242nm的短波輻射可以被O2分子吸收，破壞O2分子形成兩個O原子：

(1)

另一個可以阻擋短波輻射的重要分子是臭氧(O3)。臭氧分子中的3個氧原子鍵連在一起，其中中間的氧原子采取sp2不等性雜化，其中兩個單電子軌道分別與另兩個氧原子形成一個σ鍵，而孤對電子對的較大排斥力使得兩個O—O鍵之間的鍵角為117°，小于等性雜化的120°。同時在3個氧原子之間形成一個大π鍵。這種成鍵模式使得兩個O—O鍵的鍵長和鍵能介于單鍵與雙鍵之間，即破壞臭氧分子中O—O鍵所需要的能量小于破壞O2分子的能量[7]。研究發現，波長≤320nm的短波輻射可以通過下面的方式被臭氧分子吸收：

(2)

O2和O3在抑制太陽短波輻射方面發揮著重要作用。1920年,西德尼·查普曼(Sydney Chapman)提出了大氣中O2和O3的循環，又稱為查普曼循環(Chapman′s oxygen-cycle，圖2)[2]。O2分子吸收波長≤242nm的短波形成兩個氧原子(化學上，因為氧原子的最外層含有單電子，易參與化學反應，因此又稱為自由基)，氧原子與氧氣分子發生碰撞形成O3分子(圖2中的快、慢指反應速度的快和慢)；臭氧分子吸收波長<320nm的紫外光，失去一個氧原子變成氧氣分子，也可以和一個氧自由基結合變成兩個氧分子。同時地球上綠色植物的光合作用不斷提供O2分子。然而，人類活動在大氣中引入了一些其他容易形成自由基的分子，如氯氟烴。氟利昂-12(氯氟烴的一種)破壞O3的過程如下：在平流層紫外光的輻射下，氟利昂-12分解產生氯自由基(·Cl)[2,9]：

圖2 查普曼循環[2]

(3)

氯自由基(Cl·)再與O3反應，形成氯氧自由基(ClO·)：

(4)

兩個氯氧自由基(ClO·)結合得到ClOOCl:

(5)

(6)

(7)

從查普曼循環中可以看出，一個氧自由基(O·)可以分解一個臭氧分子，而氟利昂-12產生的氯自由基分解臭氧后又回到原來狀態，重新生成氯自由基(Cl·)，它又可以參與更多O3分子的分解。據報道“一個Cl·在被風帶到低層大氣之前可以催化分解約1×105個O3分子”[2]。由此可見，氟利昂-12對臭氧層的破壞力極大。

2 長波吸收中的大氣化學問題

地球發出的長波輻射可以被大氣中的溫室氣體分子吸收，吸收的能量通過分子間的相互碰撞而傳遞并被保留在大氣層，從而降低地球對外的長波輻射。因大氣低層密度大，溫室氣體含量高，地表和低層大氣的溫度受溫室氣體的影響更大。首先需要肯定地球與大氣之間的能量交換，它有助于維持生命存在所必需的溫度。現今地球的平均溫度約為15℃，比按Stefan-Boltzmann方程計算的無大氣存在情況下高33℃[10]。因此，大氣對輻射的吸收和釋放對于維持地球溫度起著重要作用[3]，即適當的溫室效應對于維持目前地球環境起著重要作用[8]。然而，人類活動增加了大氣中CO2、甲烷以及其他氣體的濃度，破壞了既有的輻射平衡(radiative balance)[3]，從而降低了大氣對長波輻射的釋放，加劇了地球變暖。Houghton[11]詳細評述了各種溫室氣體對全球氣溫的影響及全球氣溫的變化趨勢。

與O2和O3吸收太陽短波輻射導致O—O鍵斷裂不同，溫室氣體分子吸收不同能量的長波輻射(波長位于可見光、紅外光區域的電磁波)，可導致分子內部電子能級的躍遷、振動能級或轉動能級的躍遷。所謂振動能級是指分子中原子間距離增加或減小時分子能量的差異；而轉動能級則是分子內原子繞鍵軸旋轉時分子能量的差異。電子能級躍遷需要的能量高于振動能級和轉動能級的躍遷，而振動能級躍遷高于轉動能級躍遷[12]。同核雙原子分子，如O2和N2，因振動時電荷分布不變而不吸收長波輻射。大氣層中主要的溫室氣體有二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)，一氧化二氮(N2O)，氯氟碳化合物(CFCs)及水氣(H2O)等。這些氣體可以吸收長波輻射引起分子內部電子能級、振動能級或轉動能級的躍遷而顯示溫室效應。

2.1 氯氟碳化合物

氯氟碳化合物(chlorofluorocarbons，CFCs)是烴中的某些氫原子被氯原子和氟原子取代后的產物，因此又稱氯氟烴，最重要的是CFC-11和CFC-12。這類化合物因具有合適的沸點且無味、不易燃、無毒性、無腐蝕性和相當穩定，廣泛用作壓縮噴霧噴射劑、清潔劑、冷凍劑、發泡劑和抗凝劑等。氯氟碳化合物中代碼表示了它的組成，如CFC-11，CFC為氯、氟、碳3個元素的首字母，后面的數字，如11加上90，即11+90=101，得到的三位數中，左起第1位表示分子中碳原子數，第2位表示氫原子數，第3位表示氟原子數，按照飽和烴計算氯原子個數，即CFC-11中包括1個碳，0個氫，1個氟和3個氯[2]。

由于CFC-11和CFC-12應用廣泛，是大氣中的濃度最高的氯氟烴，而且這兩種氣體吸收紅外線輻射的能力相當高。在20世紀80年代，除了CO2以外，CFC-11和CFC-12占其他溫室氣體對輻射力影響總和的三分之一。同時，CFC-11和CFC-12還可以通過方程(4)～(7)的過程消耗平流層內的O3。因此它們對全球變暖的影響是雙重的，一方面破壞O3層，增加太陽對地球的短波輻射，另一方面作為溫室氣體，阻擋地表對外的長波輻射[13]。

2.2 水汽

普遍認為大氣中的水汽(H2O)受人類活動影響較小。相對于自然界的排放，人類活動產生的水汽對溫室效應的影響可以忽略，因此，水汽又稱“天然溫室氣體”。因為溫度升高迫使森林水汽蒸發增加，Soden等[14]提出了一種利用大氣中水汽含量衡量全球變暖程度的方法。

2.3 甲烷

甲烷是在缺氧環境中由甲烷細菌或生物體腐敗產生；牛羊等牲畜消化系統的發酵過程也可能產生甲烷。每年大氣層中的甲烷含量會凈增350噸左右，它在大氣中存在的平均壽命為8年左右。除了天然排放CH4，人為活動造成的CH4排放因素有自然水體受生活污水和工業廢水的污染以及工業制造等。

2.4 氮氧化物

氮氧化物主要指一氧化二氮(N2O)，其中一部分來源于大氣放電，另一部分則來源于人為排放，如農業畜牧活動和工業排放，如硝酸、己二酸等的生產。N2O在大氣層中的存在壽命是150年左右，盡管它在對流層中呈化學惰性，但是可以利用太陽輻射的光解作用在同溫層中將其中的90%分解，部分的N2O可以和活躍的氧自由基(O·)反應。

(8)

(9)

2.5 二氧化碳

大氣中二氧化碳濃度增加的主要原因是工業化后的大量開采和使用礦物燃料。1860年以來，由燃燒礦物質燃料排放的二氧化碳，平均每年增長率為4.22%；而近30年，二氧化碳排放量每年達到50億噸左右。大氣中二氧化碳增加的另一個原因是采伐樹木作燃料[15]。二氧化碳在大氣中的壽命長達一個世紀，這足以使其在大氣中積累到數十億噸。因此，被形象地稱為“二氧化碳毯”(CO2blanket)[4]。

3 結論及應對策略

氣候變暖引起全球關注，理解產生臭氧層破壞和溫室氣體的作用機制對于普及全球變暖的基礎知識，群策群力解決環境問題具有重要意義。溫室氣體包括大氣層中自然產生的水蒸氣、二氧化碳、氮的各種氧化物和人類活動排放的氯氟甲烷(HFCs)、氫氟化物、全氟化物(PFCs)等。這些物質的吸熱能力不同，如氮氧化合物是二氧化碳的270倍，氯氟甲烷(HFCs)和全氟化物(PFCs)則是目前為止吸熱能力最強的物質。具體分析這些溫室氣體：① 水蒸氣及臭氧的時空分布變化較大，在進行減排措施規劃一般不考慮這兩種氣體；② 氮氧化合物、氯氟烷烴和全氟化物吸熱能力最強，但含量較低；③ 二氧化碳含量較多，所占比例高達55%，對全球升溫的影響最大；如果二氧化碳含量比現在增加一倍，全球氣溫將升高4～5℃[4]，因此二氧化碳被稱為最大的正輻射壓迫力[3]。通過以上分析可知，降低氯氟烷和二氧化碳排放成為降低溫室效應的首要任務，同時還可以減輕它們對臭氧層的破壞。但是，Houghton[11]卻認為全球氣候的穩定首先需要控制大氣中溫室氣體含量的穩定。

除了上面討論的與大氣化學有關的氣候變暖因素外，人類活動還可能直接排放微小顆粒物，或人為排放物在大氣中形成微小顆粒物，這些微粒分散到大氣中形成氣溶膠(微米級的顆粒，PM)，如SO2排放形成的硫酸鹽氣溶膠(sulfate aerosols)[4]。從化學角度看，這些顆粒物并不是單一的某種物質，而是包括排放到空氣中各種微小固體和液體[2]。它們的大小不同，對人類的影響也不同；PM10是指粒徑小于10μm的顆粒懸浮物；而PM2.5的粒徑則小于2.5μm[2]。從1970年，科學家就認識到氣溶膠反射太陽光從而有助于降低地球表面溫度[16]。為表明顆粒物對太陽光的遮擋，氣溶膠被形象地稱為“大氣棕色云團”(atmospheric brown clouds)[17]。棕色云團增強了對太陽光的吸收和散射，減少了到達地球的太陽能，從而使地球表面變暗。炭黑、硫酸鹽和有機物等對這種變暗起著重要作用[17]。雖然這種影響只是物理影響，但空氣中氣溶膠的含量與溫室氣體含量呈正相關，這表明人類活動在增加溫室氣體的同時，同樣增加了大氣中的顆粒物含量[4]。因此降低溫室氣體的排放，有助于降低空氣顆粒物含量，改善空氣質量。

由于現代化工業社會過多燃燒煤炭、石油和天然氣等化石燃料放出的二氧化碳氣體對全球溫度影響最大，有效降低二氧化碳排放(即現在經常說的碳排放)已成為刻不容緩的事情，而且這些化石燃料不完全燃燒產生的NOx可能影響大氣中臭氧的含量。有效降低化石燃料的使用也是降低人為顆粒物排放，改善空氣質量的一個重要手段。哥本哈根會議的一個議題就是根據世界上不同國家的國情制定不同國家的減排目標，有效遏制全球氣候變暖過快。在不可避免使用化石能源的時侯，如何提高其使用效率從而降低它的使用也成為減排的一個重要課題。這個問題已引起高度重視，如國家科技部發布的2010年937項目指南中就把化石能源高效轉化關鍵科學問題作為一個重點資助方向。

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