P-RC APMP酶促打漿的研究

劉 俊 胡惠仁 王斌斌

(1．天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457;2．天津科技大學工業微生物教育部重點實驗室，天津，300457)

P-RC APMP酶促打漿的研究

劉 俊1胡惠仁1王斌斌2

(1．天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457;2．天津科技大學工業微生物教育部重點實驗室，天津，300457)

采用不同生物酶 (Nov 476、Nov 342、Nov 863、Nov 500L及Nov 51003)處理P-RC APMP，并對酶處理過的P-RC APMP進行PFI磨打漿，以篩選出適合于P-RC APMP酶促打漿的生物酶，并對該酶的酶促打漿工藝條件進行優化。結果表明，Nov 476較適用于P-RC APMP的酶促打漿;P-RC APMP酶促打漿的較優處理條件為：Nov 476處理溫度55℃，pH值6．5，Nov 476處理時間1．5 h，用量30 U/g，漿濃3%，打漿時間90 s;優化條件下對P-RC APMP進行Nov 476處理并PFI磨打漿，相同打漿條件下，Nov 476處理過的漿料打漿度比對照漿料提高9°SR;相同打漿度下，Nov 476處理后的漿料能耗降低，且對成紙強度性能沒有顯著的負面影響。

P-RC APMP;纖維素酶;酶促打漿;節約能耗

在造紙工業中使用以P-RC APMP為代表的化學機械漿能夠賦予紙張高松厚度、高不透明度和良好的形穩性和適印性能等［1-2］。然而，由于P-RC APMP在制漿過程中保留了原料中的大部分木素，紙漿纖維粗糙挺硬，而且在制漿過程對纖維造成了一定的損傷。為了更好地利用P-RC APMP，必須在使用前對其進行適當的磨解，但磨漿能耗大概占從木材到成紙生產總電耗的15% ～18%［3-4］，且磨漿過程中大部分的能量轉化為熱量，只有少數用于纖維的分絲帚化，磨漿時間越長，通過熱能損耗的能量越多。因而，開發一種既能保持P-RC APMP紙漿優點，又能根據需要對紙漿纖維進行改性，同時還能減少磨漿能耗的工藝，成為制漿造紙工業的重要目標。研究發現，運用各種真菌處理漿料在降低打漿能耗上取得了良好的效果，但其處理周期較長，且真菌產生的一些菌絲類物質對最終紙漿的白度有不利影響［2］。而酶促打漿在一定條件下使用生物酶預處理漿料，可促進纖維的吸水潤脹和細纖維化程度，使打漿性能得到改善，起到降低打漿能耗的作用。本研究首先從幾種生物酶中篩選出一種適用于P-RC APMP酶促打漿的生物酶，并對其酶促打漿工藝條件進行優化，在優化條件下考察酶促打漿節約能耗的潛力。

1實驗

1.1 原料

漿料：楊木P-RC APMP，取自山東太陽紙業有限公司。實驗用酶由諾維信公司提供。性質見表1。

表1 實驗用酶性質

1.2 實驗方法

稱取30 g(絕干)楊木P-RC APMP放入燒杯中，加入適量蒸餾水配成濃度為3%的漿料，啟動攪拌器分散漿料。把分散好的漿料裝入塑料袋中，密封好后置于恒溫水浴鍋中預熱15 min，然后加入適量酶液，在恒溫水浴鍋中反應60 min，并每隔10～15 min定時揉搓塑料袋使反應均勻。反應結束后，立即用真空泵抽濾，并用清水沖洗漿料，洗凈酶液以終止酶反應。進行空白實驗時，除不加酶外，其他處理方式完全一致。使用PFI磨對酶及空白處理后的漿料進行打漿，間隙為0，轉速1380 r/min，漿濃10%，絕干漿30 g，室溫。

1.3 分析與檢測

按國家標準測定漿料打漿度和保水值。用纖維質量分析儀 (FQA)測定纖維的二重質均長度、細小纖維含量和纖維形態參數等纖維特性指數。手抄片的抄造及成紙物理性能按照相應國家標準進行檢測。

2 結果與討論

2.1 生物酶的篩選

2.1.1 不同生物酶對P-RC APMP打漿性能的影響

在溫度50℃，pH值8．5(漿料本身pH值)，漿濃3%，處理時間2 h的條件下，對各種生物酶的酶促打漿進行酶用量的單因素實驗，并在各自較優用量條件下 (Nov 476用量30 U/g，Nov 342用量20 U/g，Nov 500L用量30 U/g，Nov 863用量10 U/g，Nov 51003用量20 U/g)測定酶處理后漿料的初始打漿度(打漿前的打漿度)，及經PFI磨打漿后漿料的打漿度和保水值，結果如圖1所示。

圖1 不同生物酶處理對P-RC APMP打漿性能的影響

從圖1可以看出，經Nov 476處理后漿料的初始打漿度稍有下降，但打漿后漿料的打漿度明顯比空白漿樣打漿后的打漿度高，而且保水值也最高;相同打漿條件下打漿效率提高最明顯。Nov 476主要組分是內切-β-葡聚糖酶 (EGs)，EGs主要隨機作用于纖維素無定形區，酶解作用使漿中的纖維表面產生某種程度的活化和松弛，促進纖維的吸水潤脹和細纖維化程度，表現為漿料打漿度和保水值上升。

2.1.2 不同生物酶對P-RC APMP纖維形態的影響

纖維形態是植物纖維原料的基本特征之一。由于纖維的抄造與成紙特性在很大程度上取決于纖維的各種形態參數，而生物酶處理會直接影響纖維的各種形態參數，所以在制漿造紙過程中，對纖維形態參數及其變化的測量是非常重要的，通過纖維質量分析儀對實驗中的漿料進行分析，結果如表2所示。

表2 不同生物酶處理對P-RC APMP纖維形態的影響

纖維扭結是指纖維細胞壁受損產生的突然轉折，適當的扭結可以避免纖維被過多切斷［6］。纖維形態參數間接反映了纖維的卷曲程度，該數值越小則纖維卷曲程度越大。經生物酶處理后，纖維被部分水解使纖維長度降低，而短纖維比長纖維卷曲相對較少，且在承受相同應力下短纖維發生扭結的程度也比長纖維小。由表2可知，5種生物酶處理都使纖維二重質均長度降低。與空白漿樣相比，Nov 476處理后漿料的形態參數和細小組分含量增加，扭結指數降低。由于Nov 476的主要組分是EGs，EGs主要隨機作用于纖維素無定形區，使纖維素聚合度迅速降低，纖維長度降低，且酶解作用使漿料中的纖維表面剝皮，分離出一部分細小組分。更有可能是介于纖維和細小組分之間的組分由于酶解作用被分裂成細小組分，從而使漿中細小組分含量增加［7］。

2.1.3 不同生物酶對P-RC APMP成紙性能的影響

生物酶處理以及PFI磨打漿會直接影響漿料的各種纖維形態參數，從而直接影響成紙的各種物理性能。實驗對各種生物酶處理后的漿料進行抄片，并對一些強度性能和光學性能進行檢測，結果如表3所示。

由表3可知，除了經Nov 476和Nov 342處理后，成紙強度有一定下降外，Nov 500L、Nov 863、Nov 51003處理均能在一定程度上提高成紙的耐破指數、抗張指數和抗張能量吸收指數。其中，Nov 863處理能夠顯著降低P-RC APMP白水中聚半乳糖醛酸造成的陽離子需求量，有效減少DCS組分［8］。各種生物酶處理后對成紙光學性能都有一定負面影響，尤其Nov 51003處理后成紙白度下降較多，但Nov 51003處理后可以明顯提高成紙抗張指數等強度性能［9］。

表3 不同生物酶處理對成紙性能的影響

表4 不同生物酶處理對成紙光學性能的影響

綜合考慮，雖然Nov 476處理后對強度有一定負面影響，但各指標下降程度不明顯，且Nov 476酶促打漿效果比較明顯，故選Nov 476作為P-RC APMP酶促打漿用酶，并進一步對Nov 476酶促打漿條件進行優化。

2.2 Nov 476酶促打漿處理條件優化

2.2.1 PFI磨打漿時間對P-RC APMP磨漿性能的影響

PFI磨打漿時間對經Nov 476處理后P-RC APMP打漿度和保水值的影響見圖2。由圖2可知，隨著PFI磨磨漿時間的增加，經Nov 476處理并PFI磨打漿后P-RC APMP的打漿度和保水值與相同條件下空白漿樣的差距逐漸增加，并在90 s左右達到最大。繼續增加PFI磨打漿時間，Nov 476處理的效果被較為劇烈的機械作用所掩蓋。所以Nov 476處理后，較適宜的PFI磨打漿時間為90 s。

圖2 PFI磨打漿時間對P-RC APMP打漿性能的影響

2.2.2 Nov 476用量對P-RC APMP打漿性能的影響

Nov 476用量對P-RC APMP打漿性能的影響見圖3。由圖3可知，隨著Nov 476用量的增加，P-RC APMP打漿度和保水值逐漸上升;Nov 476用量超過30 U/g后，P-RC APMP打漿度變化不再明顯，但保水值增加尚未平緩。Nov 476用量為30 U/g時，P-RC APMP打漿度比空白漿樣高5°SR左右。考慮到生物酶的成本，Nov 476的用量以30 U/g為宜。

圖3 Nov 476用量對P-RC APMP打漿性能的影響

2.2.3 酶處理溫度對P-RC APMP打漿性能的影響

溫度對酶的作用有雙重影響：①與一般化學反應一樣，隨溫度升高，酶的活化分子數增加，有利于催化反應進行;②酶是蛋白質，隨溫度升高，酶會逐漸變性、失活。酶促反應的最適溫度是這兩種影響相互作用的結果［10］。Nov 476處理溫度對P-RC APMP打漿性能的影響見圖4。由圖4可知，隨著Nov 476處理溫度的升高，P-RC APMP打漿度和保水值成增加趨勢，并在55℃左右打漿度達到最高 (40°SR)，再繼續升高Nov 476處理溫度，打漿度開始下降，而保水值變化也開始趨于平緩。這可解釋為在較低溫度范圍內，隨溫度的升高，增加了酶促反應的活化能，加速了反應速率。在較高溫度范圍內，隨溫度升高，使蛋白質逐漸變性，酶活力逐漸降低，從而降低了酶促反應速率，表現為漿料打漿度下降。溫度為55℃時酶的活性最高，酶促打漿效果較明顯，因此，55℃為酶促打漿的較適溫度。

圖4 Nov 476處理溫度對P-RC APMP打漿性能的影響

2.2.4 酶處理時間對P-RC APMP打漿性能的影響

Nov 476處理時間對P-RC APMP打漿性能的影響見圖5。從圖5可以看出，P-RC APMP的打漿度隨Nov 476處理時間的延長呈現出先上升后下降的變化趨勢，并在1．5 h左右達到最大，為43．5°SR。而保水值的變化從Nov 476處理時間1．0 h后迅速上升，也在1．5 h左右達到最大值;再延長Nov 476處理時間，保水值變化不明顯。而初始打漿度隨Nov 476處理時間的延長呈現下降趨勢。這是因為隨著Nov 476處理時間的延長，酶解作用使得纖維和細小組分表面水化程度逐漸下降，同時有少部分細小組分被酶解除去，表現為漿料初始打漿度逐漸下降。隨著Nov 476處理時間的延長，酶解作用進一步深入，產生的“剝皮”作用使纖維表面逐漸分離出細纖維，再經過機械的打漿作用后纖維帚化現象增加，而且機械的打漿作用又產生更多的細小組分，表現為打漿度上升，保水值上升。但是由于P-RC APMP漿料中木素含量較高，木素的存在阻礙了酶解反應的進一步深入，所以當時間超過1．5 h后，保水值基本不再變化，而打漿度也隨著初始打漿度的下降呈一定的下降趨勢。因此，酶處理時間宜為1．5 h。

圖5 Nov 476處理時間對P-RC APMP打漿性能的影響

2.2.5 酶處理pH值對P-RC APMP打漿性能的影響

Nov 476處理的pH值對漿料打漿度和保水值的影響見圖6。由圖6可知，在其他處理條件一定時，隨著Nov 476處理pH值的增加，漿料打漿度也逐漸增加，增加到最大值后又隨pH值的升高而降低。初始打漿度變化不明顯，保水值變化趨勢與打漿度的變化趨勢基本一致，但變化更加顯著。打漿度和保水值均在Nov 476處理pH值為6．5左右達到最大值，分別為40°SR和130%。這可能是由于系統pH值變化，使酶分子和底物分子的解離狀態發生變化，從而使酶蛋白表面雙電層以及底物對其吸附量發生變化，最終影響到酶活力和催化效率［11］。因此，酶促反應時較適pH值為6．5左右。

圖6 Nov 476處理pH值對P-RC APMP打漿性能的影響

2.3 優化條件下的Nov 476處理效果

2.3.1 優化條件下Nov 476處理對P-RC APMP打漿性能的影響

在Nov 476處理溫度55℃，時間1．5 h，漿濃3%，pH值6．5，Nov 476用量30 U/g，PFI磨打漿時間90 s的優化條件下，Nov 476處理對P-RC APMP打漿性能的影響見表4。表4中Nov 476處理漿1與空白漿樣的打漿時間相同，控制Nov 476處理漿2的打漿后打漿度與空白漿樣的相同。與空白漿樣相比，Nov 476處理漿1的初始打漿度由27°SR降低到25°SR，打漿度由34°SR提高到43°SR，初始打漿度稍有下降，但打漿度增加了9°SR。在與空白漿樣打漿度相同下，Nov 476處理漿2的打漿時間由90 s減少至70 s，打漿時間的減少間接反映了打漿能耗的降低。由此可以得出，在優化條件下，Nov 476有顯著的促進打漿作用，相同打漿度條件下可以有效降低打漿能耗，或在同等打漿能耗下提高打漿效率。

表4 優化條件下Nov 476處理對P-RC APMP打漿性能的影響

2.3.2 優化條件下Nov 476處理對P-RC APMP纖維形態的影響

優化條件下Nov 476處理對P-RC APMP纖維形態的影響見表5。由表5可知，經Nov 476處理后纖維的二重質均長度和平均扭結指數降低，形態參數和細小組分含量增加。Nov 476處理后纖維平均長度降低，因此在打漿中承受相同應力條件下，纖維卷曲和扭結程度均減少，表現為形態參數增加和扭結指數下降。但是，Nov 476在水解纖維素的同時會使介于纖維和細小組分之間的組分被分裂成細小組分，從而使漿中細小組分含量增加。

表5 優化條件下Nov 476處理對P-RC APMP纖維形態的影響

2.3.3 優化條件下Nov 476處理對P-RC APMP成紙性能的影響

表6 優化條件下Nov 476處理對P-RC APMP成紙性能的影響

表6示出了優化條件下Nov 476處理對成紙強度性能的影響。從表6可以知，Nov 476處理后漿料的成紙強度性能較空白漿樣的都有不同程度的降低。由于Nov 476的水解作用降低了纖維長度，同時產生了較多細小組分，而纖維長度的降低直接影響了成紙的撕裂指數，這可從Nov 476處理漿1的打漿度最高、但強度較低得到驗證。因此，Nov 476處理在一定程度上會影響成紙強度性能，通過進一步研究，在改善打漿性能節約能耗的同時減少對成紙強度的影響。

3結論

3.1 實驗使用的5種生物酶中，Nov 476(纖維素內切酶)較適用于P-RC APMP的酶促打漿，在相同打漿條件下可以明顯提高打漿度，降低打漿能耗;經Nov 476酶促打漿后，P-RC APMP纖維長度有所降低，漿料中細小組分含量明顯增多，成紙強度有所下降。

3.2 Nov 476對P-RC APMP進行酶促打漿的優化條件為：打漿時間90 s，Nov 476用量30 U/g，溫度55℃;漿濃3%，時間1．5 h，pH值6．5。

3.3 在優化條件下對P-RC APMP進行Nov 476處理，可顯著改善打漿性能，降低打漿能耗。在相同打漿條件下，P-RC APMP的打漿度較空白漿樣提高9°SR;打漿到相同打漿度下，雖然各種強度指標稍有下降，但打漿能耗降低。

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(責任編輯：陳麗卿)

Study on Enzymatic Beating of P-RC APMP

LIU Jun1，*HU Hui-ren1WANG Bin-bin2
(1．Tianjin Key lab of pulping and papermaking Engineering，Tianjin University of Science＆ Technology，Tianjin，300457;2．Key Laboratory of Industrial Microbiology，Ministry of Education，College of Biotechnology，Tianjin University of Science＆ Technology，Tianjin，300457)
(*E-mail：hawk-sky115142@163．com)

In this study，different enzymes were used to pre-treat P-RC APMP pulp before refining in order to find out the enzymes which can be used for enzymatic beating of P-RC APMP．The enzymes treatment conditions(including the treatment temperature，time，pH，pulp concentration and refining conditions)were optimized and the feasibility of enzymatic beating of high yield pulp was evaluated．Results showed that the enzyme cellulase with the symbol of Novozyme 476 is suitable for the enzymatic beating of P-RC APMP，and the optimal conditions are：55℃，pH value 6．5，enzyme treatment time 1．5 h，pulp consistency 3%，PFI mill refining time 90 s．At this condition，the beating degree increases by 9°SR when the refining conditions are the same as the control sample，and energy consumption can be saved by about 22．2%compared with the same beating degree．There is no negative impact caused by enzyme treatment on the paper strength．

P-RC APMP;cellulase;enzymatic beating;energy saving

Q55

A

0254-508X(2011)03-0001-05

劉 俊先生，在讀碩士研究生;主要研究方向：造紙助劑與濕部化學，生物技術在造紙工業中的運用。

2010-11-16(修改稿)

本課題得到中國-加拿大政府間國際科技合作項目 (2008DFA91290)和國家科技部科技支撐計劃項目 (2006BAD32B04)的資助。