水性聚氨酯表面施膠劑的合成及其應用研究

郭玉花 李樹材 王高升 張 濤

(1.天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津,300457;2.天津商業大學機械工程學院,天津,300134)

水性聚氨酯表面施膠劑的合成及其應用研究

郭玉花1,2李樹材1王高升1張 濤1

(1.天津科技大學材料科學與化學工程學院,天津,300457;2.天津商業大學機械工程學院,天津,300134)

水性聚氨酯 (WPU)是近些年發展起來的一種新型表面施膠劑。通過預聚體法制得水性聚氨酯表面施膠劑,研究了 n(NCO)∶n(OH)、二羥甲基丙酸 (DMPA)含量以及分子結構對WPU施膠紙張抗水性能、表面性能以及強度性能的影響。結果表明,WPU施膠紙的抗水性能大幅度提高,Cobb值是未施膠紙的 25.8%;光澤度是未施膠紙的 10倍以上;平滑度是未施膠紙的 7倍;耐折度、抗張指數也有一定的提高。WPU是一種具有廣闊應用前景的表面施膠劑。

水性聚氨酯;表面施膠劑;表面施膠

水性聚氨酯 (WPU)是近些年發展起來并日益受到重視的一種新型表面施膠劑[1-5]。它具有其他表面施膠劑所不具備的許多優點：以水為介質對環境無污染性,中毒和著火的危險性低,涂膜的高耐磨性,良好的表面光澤性,極強的黏接性,優異的耐油、耐化學藥品性,固化方式的多樣性[6-9]。WPU表面施膠劑相對分子質量較低,其交聯基團可通過固化產生三維網絡結構,在紙的表面形成致密膜而不發生滲透[10]。紙張的處理和涂飾多采用水系液體,WPU正適合這方面的要求。美國 WPU消費量年增長率在10%～15%[11],國內在這方面的研究卻很少[12-14]。

聚氨酯是由二異氰酸酯和含羥基的多元醇等聚合而成的,主鏈結構是由氨基甲酸酯鍵等硬段以及酯基、醚鍵等軟段嵌段結合組成的。聚氨酯結構中的離子基團是聚合物主鏈或側鏈上的羧基被胺中和成鹽的親水基團,它可以使聚氨酯均勻分散在水中,并增加乳液的穩定性。

本實驗通過預聚體法制得WPU表面施膠劑,并研究了 n(NCO)∶n(OH)、二羥甲基丙酸 (DMPA)含量和分子結構對WPU表面施膠劑性能以及對紙張抗水性能、表面性能和強度性能的影響,得到適宜于紙張表面施膠劑的WPU優化配方。

1 實 驗

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯 (IPD I),工業品,進口;二羥甲基丙酸 (DMPA),工業品,進口;聚酯二元醇,工業品,進口,Mn=2000;三乙胺 (TEA),分析純,天津市科密歐化學試劑開發中心生產;N-甲基吡咯烷酮 (NMP),分析純,天津市瑞金特化學品有限公司生產。以上化學試劑均脫水干燥后使用。乙二胺 (EDA),分析純,天津市化學試劑批發公司生產;丙酮,分析純,天津市北方天醫化學試劑廠生產;多異氰酸酯 (AQ-200),工業品,進口。

1.2 實驗工藝

將真空干燥的聚酯多元醇與 IPD I加到裝有電動攪拌器、冷凝管、溫度計的四口燒瓶中,在氮氣的保護及一定溫度下反應 1 h,加入 DMPA反應 3 h,得到聚合物預聚體。降溫,加入適量丙酮降黏,中和;加水乳化,同時加入 EDA擴鏈,最后減壓脫除丙酮,制得穩定發藍光的 WPU液,調整固含量為 38%。圖 1所示為WPU的合成原理。

將WPU通過刮刀涂布在施膠原紙表面 (施膠原紙為高檔包裝紙,定量 80 g/m2,緊度 0.746 g/cm3,Cobb值 (30 s)29.8 g/m2),干燥,涂布量 5 g/m2左右。

1.3 主要儀器設備

旋轉黏度計 (NDJ-5S),上海天平廠生產;白度顏色測定儀 (YQ-Z-48A),光澤度儀 (G M),杭州輕通儀器開發有限公司生產;耐折度測定儀 (DCMIT135B),電腦測控別克式平滑度儀 (DCMIT135B),電腦測控抗張試驗機 ((DC-KZ300B),紙張撕裂度測定儀 (YQ-Z-20),可勃吸收性實驗儀(Cobb-XS100),四川長江造紙儀器有限責任公司生產。奧林巴斯測量顯微鏡 (107JPC),日本奧林巴斯公司生產;90 Plus Particle Analyzer,Brookhaven Instruments公司生產。

圖1 WPU表面施膠劑的合成原理

2 結果與討論

2.1 脂肪族WPU的紅外光譜分析

Carl.B.Wang等人[15]通過紅外光譜對聚氨酯氫鍵行為進行了研究分析,認為硬段上的 N—H基團的游離態吸收峰在 3460 cm-1左右,氫鍵化吸收峰在3310 cm-1左右。當有氫鍵時,X—H伸縮振動頻率向低波數處移動。

圖2 WPU表面施膠劑的紅外光譜圖

從圖 2可以看出,2270 cm-1處無吸收峰,表明—NCO反應完全,1117 cm-1處出現 C—O的伸縮振動峰,在 3463 cm-1處有很強的吸收峰,這是 N—H的伸縮振動吸收峰;2946 cm-1處為—CH的非對稱伸縮振動吸收峰;2866 cm-1處為—CH的對稱伸縮振動吸收峰;在 1730 cm-1處,出現一個強吸收峰,它是酯基和酰胺基團的伸縮振動吸收峰,在1532 cm-1處為酰胺基團的 N—H變形振動吸收峰;1000～1300 cm-1處為C—O—C基的特征吸收峰。可以看出體系中有氨基甲酸酯基生成,表明該反應生成了WPU。

2.2 n(NCO)∶n(OH)對表面施膠紙張性能的影響

n(NCO)∶n(OH)是制備 WPU的主要影響因素,它決定著預聚體的分散乳化性和分散體的成膜性能。隨著n(NCO)∶n(OH)的增大,硬段含量提高,高分子鏈剛性增大,柔順性下降。高分子鏈末端距越大,分子鏈體積越大,末端尺寸也越大,故乳液粒徑增大,黏度上升,成膜變硬,伸長率下降。在 n(NCO)∶n(OH)較小時,粒子尺寸較小,體系黏度沒有明顯變化。隨 n(NCO)∶n(OH)的增大,粒子尺寸變大,乳液粒子剛性增強,不易變形,使得體系黏度隨粒子尺寸的增大而增加。當 n(NCO)∶n(OH)=2.0時,粒子尺寸較大,乳液粒子變形的難易程度變小,乳液粒子易于變形,故體系黏度略有下降。

由表 1可以看出,n(NCO)∶n(OH)對 WPU表面施膠的紙張抗水性能有較大影響。隨著n(NCO)∶n(OH)的增大,WPU表面施膠的紙張抗水性能提高。當 n(NCO)∶n(OH)=2.0時,Cobb值是未施膠紙的 31.5%。這可能是由于WPU是一種軟段和硬段的嵌段共聚物,軟段由聚酯多元醇組成,硬段由異氰酸酯和擴鏈劑組成,n(NCO)∶n(OH)增大,會使硬段比例以及鏈段中疏水性的脲鍵等含量增大,從而吸水率降低。同時由于硬段比例增大,分子鏈間氫鍵作用加強,形成的分子結構更加緊密,耐水性提高。這說明在制備WPU表面施膠劑時,在一定范圍內采用較大的 n(NCO)∶n(OH)是合理的。

隨著 n(NCO)∶n(OH)的增大,涂膜的光澤度大大提高,到 n(NCO)∶n(OH)為 1.8時,達到最大值(是未施膠紙的 10.3倍),而后開始下降。這可能是由于黏度對光澤度產生影響,在 n(NCO)∶n(OH)小于 1.8時,隨著 n(NCO)∶n(OH)的增加,黏度持續上升,涂膜變厚,表面平滑,光澤度上升,繼續增加n(NCO)∶n(OH),黏度開始下降,涂膜變薄,表面平滑性變差,光澤度降低。

表1 n(NCO)∶n(OH)對表面施膠紙張性能的影響

表2 DMPA用量對W PU施膠紙抗水性能的影響

經過WPU表面施膠的紙張平滑度也明顯提高。紙張是多孔性物質,表面有很多空隙,使得紙張表面凹凸不平,表面施膠后,施膠劑粒子可以填補部分纖維之間的空隙,從而使WPU表面施膠的紙張表面平滑性能得到了較大改善。當 n(NCO)∶n(OH)為 1.8時,施膠后紙張的平滑度是未施膠紙的 4倍。

隨著 n(NCO)∶n(OH)的變大,抗張指數逐漸增大。這與聚合物分子的微觀結構有關,聚合物分子鏈段中,硬段晶區提供材料的硬度,而軟段非晶區提供材料的柔軟彈性。當 n(NCO)∶n(OH)變大時,分子鏈中硬段晶區的比例增大,氫鍵作用進一步增強,軟段非晶區的比例減小,故抗張強度增大。另外,隨著n(NCO)∶n(OH)的增大,聚氨酯預聚物殘留的—NCO含量增大,乳化時與水或乙二胺反應生成的脲鍵結構增多,由于脲鍵含有 2個 N原子,而氨基甲酸酯鍵含有 1個 N原子,脲鍵形成的三維氫鍵作用力比氨基甲酸酯鍵大,隨著 n(NCO)∶n(OH)的增大,聚氨酯分子中脲鍵結構增多,提高了分子間的相互作用力,因此提高了乳液涂膜的抗張強度性能。

經過表面施膠后,隨著 n(NCO)∶n(OH)的增加,紙張縱向裂斷長先有所提高,而后又逐漸降低。橫向裂斷長持續上升。這可能也是由于 n(NCO)∶n(OH)增大時,分子鏈中硬段晶區的比例增大,軟段非晶區的比例減小,故裂斷長增大;當n(NCO)∶n(OH)繼續增加,生成的氫鍵數量較多,使得涂膜較硬,膜的彈性降低,脆性增加,裂斷長又有所降低。

2.3 DMPA用量對紙張表面施膠的影響

DMPA是合成WPU的親水擴鏈劑,向聚合物主鏈中引入離子基團。DMPA引入的基團有很強的極性,很容易與水形成氫鍵。離子基團 (羧基)含量的增加,使離子活性體在聚氨酯分子鏈上的密度增加,親水性增大。盡管 DMPA用量越低,聚氨酯的耐水性越好,但是過低用量的 DMPA會造成乳液外觀變差。表 2為 DMPA用量對WPU施膠紙抗水性能的影響。由表 2可以看出,隨著 DMPA用量的增加,為體系引入了更多的親水基團羧基,分子鏈的親水性提高,在水中更容易分散,粒子尺寸更小,運動時受到的阻力下降,體系黏度下降。

由表 2可見,隨著 DMPA用量的增加,W PU表面施膠的紙張抗水性能降低。這是由于 DMPA為親水擴鏈劑,含有羧基,隨著 DMPA用量增加,W PU中的親水基團增加,抗水性降低,但較未施膠紙仍有很大提高。當DMPA用量為 3.5%時,施膠紙的 Cobb值是未施膠紙的 29.8%,抗水性明顯增加。

隨著DMPA用量的增加,紙張的光澤度先是大幅度上升,然后趨于平緩。這可能是因為隨著DMPA用量的增加,WPU表面施膠劑的黏度下降,有利于其在紙張表面的均勻分布,使其在紙張表面形成光滑而平整的涂膜,從而提高其光澤度。而 DMPA含量較大時,黏度的下降趨于平緩,對施膠紙的表面平整性影響較小,后期光澤度變化不大。

當DMPA用量為 4.5%時,紙張的平滑度大幅度提高,是施膠前的 3.9倍。這是因為WPU分子進入紙張纖維的空隙中,并與纖維的羥基形成氫鍵,填補了紙張的孔隙,同時在紙張表面形成較平整的涂膜,平滑度得以提高。

DMPA用量越少,紙張的抗張指數、耐折度等強度性能越好。這可能是因為 DMPA用量較少時,WPU表面施膠劑的粒子尺寸較大,體系的黏度較大,導致在紙張表面成膜較厚,而聚氨酯本身具有優異的高彈性,因此使得紙張的強度性能有較大提高;隨著 DMPA用量的增加,表面施膠劑體系的黏度降低,施膠量減小,涂膜變薄,紙張強度性能隨之下降。有了進一步提高,Cobb值是未施膠紙的 25.8%。原因在于 AQ-200是一種多異氰酸酯,聚合反應時能夠在分子間形成化學鍵交聯,聚合物成為立體網狀結構,增加了分子之間的相互作用力,使分子鏈間距離減小,密度增加,從而能夠更有效地阻擋水分向紙張內部的滲透,使施膠紙具有了優異的憎水性。

圖3 WPU的分子結構式

表3 W PU分子結構對紙張性能的影響

2.4 分子結構對WPU表面施膠的影響

為了考察分子結構對WPU表面施膠的影響,實驗通過以下方法合成了線型和交聯型兩種WPU表面施膠劑。

線型WPU(試樣 1)的合成方法與 1.2所述相同,交聯WPU(試樣 2)的合成是在得到聚合物預聚體后加入AQ-200,繼續反應 2 h。其他步驟與線型WPU的合成方法相同,以上兩種WPU均調整固含量為 38%。線型WPU和交聯WPU的分子結構式如圖3所示。表 3所示為分子結構對紙張性能的影響。

由表 3可以看到,經 AQ-200交聯的WPU表面施膠的紙張抗水性能

交聯WPU表面施膠紙的光澤度較線型WPU表面施膠紙的好。這可能是因為經 AQ-200交聯的WPU進行施膠時,能夠產生分子間交聯,并深入紙張纖維內部,與紙張纖維的羥基產生分子間氫鍵,形成物理交聯作用,因此,能更有效地填補紙張凹凸不平的表面,增加紙張的鏡面反射能力,從而使光澤度提高。交聯WPU表面施膠紙張的平滑度比線型WPU表面施膠紙張的平滑度有很大提高,交聯WPU施膠后,紙張的平滑度是線型WPU表面施膠紙的 4.3倍。

由表 4可見,經交聯WPU表面施膠的紙張耐折性能較好,耐折度較線型WPU表面施膠紙張的高。這可能是由于經過交聯改性后,WPU涂膜的彈性有所增加。交聯 WPU施膠紙縱向裂斷長、橫向裂斷長、縱向抗張指數、橫向抗張指數、撕裂指數都比線型WPU施膠紙的高。

表4 W PU分子結構對紙張強度性能的影響

2.5 施膠前后紙張的微觀形貌

圖 4為施膠前后紙張的微觀形貌。由圖 4可看出,施膠后WPU在紙張表面形成一層較均勻的薄膜,此薄膜有效阻礙了水的滲入,提高了紙張的抗水性能,同時,高強度的涂膜也提高了紙張的表面性能和強度性能。

3 結 論

以異佛爾酮二異氰酸酯 (IPD I)與聚酯二元醇為原料,二羥甲基丙酸(DMPA)為擴鏈劑、三乙胺 (TEA)為中和劑合成的水性聚氨酯 (WPU)是一種施膠效果優良的產品。

3.1 與未施膠紙相比,WPU施膠紙的抗水性能、光澤度、平滑度大幅度提高,Cobb值是未施膠紙的 25.8%,光澤度是未施膠紙的 10倍以上,平滑度是未施膠紙的 7倍。耐折度、撕裂指數、抗張指數也有一定程度的提高。

3.2 合成 WPU施膠劑時選擇 n(NCO)∶n(OH)為1.8,DMPA用量為 3.5%,固含量 38%。

3.3 交聯 WPU施膠的紙張抗水性能較線型WPU好。

圖4 施膠前后紙張的微觀形貌

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(責任編輯：趙旸宇)

Synthesis of Waterborne Polyurethane Surface Sizing Agent and Its Effects on Properties of Papers

GUO Yu-hua1,2,＊LI Shu-cai1WANG Gao-sheng1ZHANG Tao1
(1.Tianjin University of Science&Technology,College of Material Science&Chemical Engineering,Tianjin,300457;2.Tianjin University of Commerce,Institute of Material Science&Chemical Engineering,Tianjin,300134)
( ＊ E-mail：teachergyh2003@yahoo.com.cn)

Waterborne polyurethane(WPU)as a new surface sizing agent has been developed in recent years.WPU surface sizing agent was prepared by a pre-polymerization process.The waterproof property,surface property and mechanical properties of the paper sized by WPU with different NCO/OH molar ratio,different DMPA contents and different molecular structure were systematically examined.The results showed that water resistance of the papers sized with the WPU surface sizing agent dramatically increases.For example,Cobb value only 25.8%of the papers without surface sizing,surface gloss is10 ti mes to the unsized papers,at the same time,smoothness of the papers sized with WPU surface sizing agent can be 7 ti mes high as the unsized papers.The folding endurance and tensile strength also increase obviously.WPU is a kind of surface sizing agentwith wide application prospects.

waterborne polyurethane;surface sizing agent;surface sizing

TS727+5

A

0254-508X(2011)01-0010-05

郭玉花女士,副教授;主要研究方向：功能性高分子材料。

2010-09-09(修改稿)