竹漿黑液氧化-磺甲基化制備混凝土減水劑研究

何貴萍 呂思寧 劉一山,2 周 建,3 何 強(qiáng)

(1.四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院,四川成都,610065;2.四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川都江堰,611830;3.西南科技大學(xué),四川綿陽,621010)

竹漿黑液氧化-磺甲基化制備混凝土減水劑研究

何貴萍1呂思寧1劉一山1,2周 建1,3何 強(qiáng)1

(1.四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院,四川成都,610065;2.四川工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院,四川都江堰,611830;3.西南科技大學(xué),四川綿陽,621010)

對堿法竹漿黑液進(jìn)行氧化-磺甲基化改性,制備了可用作混凝土減水劑的磺化木素,并研究了該產(chǎn)品的水溶性和表面活性,探討了其作為減水劑在水泥漿中的應(yīng)用性能。結(jié)果表明,氧化-磺甲基化處理能有效改善堿法竹漿黑液中木素的水溶性,提高其表面活性。

竹漿;黑液;混凝土減水劑

蒸煮廢液中的木素衍生物具有一定的分散作用,可用作混凝土減水劑,以改善混凝土的流動性能。但該類產(chǎn)品溶解性差,同時(shí)因來源不同,產(chǎn)品的理化性能差異也較大[1],使其應(yīng)用范圍和應(yīng)用效果受到影響。在木素類混凝土減水劑中,相對而言,來自于亞硫酸鹽法制漿廢液 (紅液)的木素磺酸鹽產(chǎn)品具有更好的溶解性和使用性能[2],由于亞硫酸鹽制漿方法日趨減少,因而木素磺酸鹽產(chǎn)品產(chǎn)量變得十分有限,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足混凝土減水劑市場的需求。基于此,本實(shí)驗(yàn)以竹子堿法制漿廢液 (黑液)為原料,通過氧化-磺甲基化改性制得了新型混凝土減水劑,以改善產(chǎn)品溶解性能和對混凝土的減水性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

竹漿黑液取自四川某造紙廠制漿工段,其性質(zhì)如表 1所示;質(zhì)量分?jǐn)?shù) 37%甲醛溶液,質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%H2O2,成都金山化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);無水亞硫酸鈉,分析純,成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn);木素磺酸鈣 (木鈣)取自新沂市飛皇化工有限公司;復(fù)合硅酸鹽水泥,強(qiáng)度等級 32.5R。

H I99721微電腦 COD測定儀;總有機(jī)碳測定儀(Liqui TOC);DHG-9075A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;B-191微型噴霧干燥儀;OCAH200接觸角測量儀;水泥凈漿流動截錐圓模,1006型泥漿粘度計(jì);傅里葉變換紅外光譜測定儀。

表1 竹漿黑液性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 堿木素制備

從工廠取回的堿法竹漿黑液經(jīng)噴霧干燥即可得到堿木素,噴霧干燥具體條件：料液進(jìn)口溫度 170℃,物料出口溫度 90℃。

1.2.2 黑液的氧化-磺甲基化處理

將 400 mL黑液加入到三口燒瓶中,升溫至70℃,緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%的 H2O260 g,攪拌反應(yīng) 1 h。之后的磺甲基化反應(yīng)按 L9(34)進(jìn)行正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。各反應(yīng)中加入含相同Na2SO3摩爾數(shù)的甲醛。反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過濾、噴霧干燥后得磺化木素,將產(chǎn)品用于水泥凈漿流動分析,并以此確定最佳磺化條件。

1.2.3 樣品性能分析

(1)溶解性分析

不同 pH值條件下,以樣品中可溶性固形物占總固形物的比例反映其溶解性。測定中將 10 g樣品加入 100 mL水中,調(diào)至規(guī)定 pH值,在 20℃水浴中保溫振蕩 24 h,測定溶液中可溶性固形物濃度,計(jì)算可溶性固形物含量。

(2)表面張力分析

將樣品配成不同濃度的溶液,離心除雜后,用接觸角測量儀測定其表面張力。

(3)水泥漿黏度分析

參照 1006型泥漿粘度計(jì)使用說明,稱取 650 g水泥,與 325 mL水混合,摻入一定量磺化木素,攪拌 3 min,通過篩網(wǎng)注入馬氏漏斗粘度計(jì),用玻璃板堵住粘度計(jì)出口。將 500 mL量杯置于粘度計(jì)出口下方,移開玻璃板并同時(shí)計(jì)時(shí),待泥漿流滿 500 mL量杯時(shí),記錄水泥漿的流出時(shí)間,即用相對黏度來評價(jià)漿液的流動性能[3],時(shí)間短表明水泥黏度小,流動性好。

(4)水泥凈漿流動度分析[4]

用濕布將測定用玻璃板、截錐圓模及攪拌鍋表面潤濕。玻璃板水平放置,截錐圓模置于中央。取水泥300 g,倒入攪拌鍋內(nèi),加入樣品 (木鈣、堿木素或磺化木素),加水 105 g,恒速攪拌 3 min。將攪拌好的水泥漿料迅速注入截錐圓模內(nèi),刮平,并將其按垂直方向提起,同時(shí)計(jì)時(shí),測量 30 s時(shí)流淌水泥漿直徑,以表征在不同外加劑作用下水泥的凈漿流動度。

(5)起泡性分析[5]

配制濃度為 50 g/L的減水劑溶液,取 15 mL于25 mL比色管中,再加入 0.3 g水泥,塞上瓶塞上下?lián)u動 25次,迅速測量泡沫最高點(diǎn)與原液面的高度差,此為初始起泡高度。靜置 5 min、15 min后再測量泡沫高度,同時(shí)觀察泡沫的均勻性和穩(wěn)定性。

2 結(jié)果和討論

2.1 氧化-磺甲基化工藝條件確定

堿木素為網(wǎng)狀大分子,結(jié)構(gòu)緊密。實(shí)驗(yàn)中首先對其氧化處理,以暴露其活化官能團(tuán),提高后期磺化效率?；腔仁窃u價(jià)磺化木素產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo),磺化度越高,通常認(rèn)為產(chǎn)品溶解性越好,對水泥具有較佳的減水性能。事實(shí)上,磺化度過高時(shí),由于電荷密度大,有可能因靜電排斥作用而減少木素在水泥顆粒表面的吸附和滲入,難以形成定向排列,從而降低木素的分散和減水性能[6]。因此,本研究沒有基于磺化度分析,而是直接以產(chǎn)品的減水性能 (水泥凈漿流動度)作為堿木素磺化工藝的優(yōu)化依據(jù)。實(shí)驗(yàn)中磺化木素?fù)饺肓繛?0.6% (相對于水泥量),結(jié)果如表 2所示。

表2 堿木素磺甲基化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

研究發(fā)現(xiàn),影響磺化木素減水性能的因素依次為：溫度 ＞磺甲基化時(shí)間 ＞反應(yīng) pH值 ＞Na2SO3用量;優(yōu)化工藝條件如下：溫度 95℃、pH值 9、Na2SO3用量 25%、磺甲基化時(shí)間 4 h。

2.2 磺化木素的溶解性能

為了滿足工程應(yīng)用需求,通常希望減水劑在較寬的 pH值范圍內(nèi)具有良好的溶解性能。實(shí)驗(yàn)以市售木鈣為參照,對比研究了堿木素及其磺化產(chǎn)品的溶解性能,結(jié)果如圖 1所示。由圖 1可見,隨 pH值的增大,堿木素中可溶性固形物含量沒有本質(zhì)改變,而磺化產(chǎn)品和市售木鈣卻增加明顯,表明磺化后的木素比堿木素具有更好的溶解性能。

圖1 堿木素及其磺化木素的溶解性比較

圖 2是堿木素、磺化木素以及市售木鈣紅外光譜圖。堿木素中 1717 cm-1是羰基伸縮振動峰,此峰在磺化木素和木鈣中消失,說明在氧化磺化過程中該基團(tuán)發(fā)生了變化[7]。1050 cm-1是磺酸基的伸縮振動峰,531 cm-1是木素磺酸鹽在紅外光譜中的特征峰[8],這表明實(shí)驗(yàn)中堿木素發(fā)生了磺化反應(yīng)。磺化處理在堿木素中引入了甲基磺酸基,在溶液中以木素磺酸鹽形式存在,這能在一定程度上改善其溶解性能。與市售木鈣相比,磺化木素具有較低含量的可溶性固形物,這可能源于其相對較低的磺化程度,但與堿木素相比,磺化處理能大大提高其溶解性,有利于改善其作為減水劑在混凝土中的應(yīng)用效果。

圖2 木素紅外光譜圖

2.3 磺化木素的表面活性

表面活性是減水劑的一個(gè)重要性質(zhì),良好的表面活性可以降低水的表面張力以及水與水泥顆粒間的界面張力,使水泥易于濕潤、利于水化,從而改善混凝土流動性等使用性能。木素具有苯丙烷疏水骨架,且堿木素含親水基團(tuán)較少,表面活性差,難以直接作為減水劑使用。經(jīng)磺甲基化處理后,在分子中引入了甲基磺酸基親水基團(tuán),使木素具有陰離子表面活性劑特性,從而提高其表面活性。如圖 3所示,隨質(zhì)量濃度的增大,堿木素和磺化木素的表面張力都逐漸降低,但磺化木素具有更低的表面張力,說明磺化處理有效地提高了木素的表面活性,當(dāng)質(zhì)量濃度為 80 g/L時(shí),其表面張力降至 43.7 mN/m,磺化木素這一性能有助于降低水泥的黏度,提高其流動性。

圖3 表面張力與木素質(zhì)量濃度的關(guān)系

2.4 磺化木素在水泥中的使用性能

在水泥漿中加入磺化木素對水泥漿黏度的影響如圖 4所示,當(dāng)磺化木素添加量為 0.8%時(shí),水泥漿流出時(shí)間由空白樣的 185 s降至 57 s,表明其流動性得以明顯改善。可見,磺化木素的添加能有效降低水泥漿的黏度。水泥漿粒子粒徑較小,表面能高,易于形成絮凝團(tuán)聚結(jié)構(gòu),將部分自由水包裹起來,使得水泥漿極不均勻,嚴(yán)重影響水泥的工程性能。木素磺酸鹽用作減水劑,可通過吸附水泥漿顆粒,使其帶上同性電荷,在電荷斥力作用下絮凝結(jié)構(gòu)分散,釋放包裹水為自由水,從而達(dá)到減水、稀釋分散、降低黏度和增加流動性的目的[9]。

圖4 磺化木素對水泥漿黏度的影響

圖5 磺化木素對水泥凈漿流動度影響

水泥凈漿流動度通常被用于判斷減水劑對水泥顆粒的分散及減水性能。圖 5為幾種木素產(chǎn)品對水泥凈漿流動度的影響,由圖 5可見,堿木素對水泥凈漿流動度影響不大,但磺化木素和市售木鈣卻作用明顯,特別是本研究開發(fā)的磺化木素比市售木鈣具有更好的水泥分散和減水性能,更能增加水泥漿的流動性,在 1%添加量條件下,水泥凈漿流動度由空白樣的92 mm增至 213 mm。這主要是由于磺化木素定向吸附在水泥顆粒表面,親水基指向水溶液,使水泥顆粒表面溶劑化層增厚,增加了水泥顆粒間的滑動能力,從而使水泥漿表現(xiàn)出良好的流動性。

木素基減水劑具有一定的表面活性,因此可能引起水泥起泡,一定程度的起泡對維持混凝土的結(jié)構(gòu)特性具有一定的好處,然而過強(qiáng)的起泡則可能導(dǎo)致水泥強(qiáng)度的下降。實(shí)驗(yàn)測試了磺化木素的起泡性,結(jié)果表明,靜置 5 min后泡沫高度由初始的 31 mm降為 25 mm,15min后泡沫高度為 23 mm,該數(shù)據(jù)表明,所研發(fā)木素基減水劑不會引起混凝土強(qiáng)度下降[5]。此外觀察還發(fā)現(xiàn),泡沫細(xì)小均勻,在不引起混凝土強(qiáng)度下降的同時(shí),能夠有效提高減水率和改善混凝土孔隙結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

3.1 氧化-磺甲基化改性可以有效地將甲基磺酸基團(tuán)引入木素分子結(jié)構(gòu)中,增加其親水性能,從而改善木素的溶解性,并提高其表面活性。

3.2 以堿法竹漿黑液為原料制得的磺化木素可作為混凝土減水劑,有效地分散水泥漿絮凝結(jié)構(gòu),釋放包裹水為自由水,從而降低水泥漿黏度和增加其流動性。

[1] 李 淋,魏雨虹,劉秉鉞.制漿黑液中木素的綜合利用新進(jìn)展[J].黑龍江造紙,2003,31(1)：15.

[2] 楊東杰,邱學(xué)青,陳煥欽.木素磺酸鹽系表面活性劑[J].化學(xué)通報(bào),2001(7)：416.

[3] 史建峰.膨潤土的性質(zhì)及其對水泥漿溶液的影響[J].山西建筑,2010(8)：116.

[4] GB/T 8077—2000[S].混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法.

[5] 王安安,邱學(xué)青,歐陽新平,等.復(fù)配改性磺化堿木質(zhì)素減水劑的性能研究[J].精細(xì)化工,2009,26(9)：857.

[6] 焦艷華.改性木質(zhì)素磺酸鹽的合成及其在三次采油中的應(yīng)用研究[D].大連：大連理工大學(xué),2005.

[7] 梁文學(xué),邱學(xué)青,楊東杰,等.麥草堿木質(zhì)素的氧化和磺甲基化改性[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào),2007(5)：117.

[8] Abd-Alla M A Nada,Mohamed El-Sakhawy,Samir M Kamel.Infrared spectroscopic study of lignins[J].Polymer Degradation and Stability,1998(60)：247.

[9] 王棟民,馮全友.工業(yè)泥漿稀釋劑及其稀釋效應(yīng)的研究[J].中國建筑材料科學(xué)研究院學(xué)報(bào),1990(4)：84.

(責(zé)任編輯：趙旸宇)

Preparation of Concrete Water-reducer by Oxidation and Sulfomethylation of Bamboo Pulping Black Liquor

HE Gui-ping1LV Si-ning1LIU Yi-shan1,2ZHOU Jian1,3HE Qiang1,＊
(1.College of Light Industry and Food Engineering,Sichuan University,Chengdu,Sichuan Province,610065;2.Sichuan Technology&Business College,Dujiangyan,Sichuan Province,611830;3.Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan Province,621010)
(＊ E-mail：heq361@163.com)

Lignosulfonate was prepared as water-reducer via oxidation and sulfomethylation of bamboo alkaline-pulping black liquor.Results indicated that the water-solubility and surfactivity of lignin in black liquor can be effectively improved through the modification.The prepared lignosulfonate can be employed as a cost-effectively water-reducer in concrete industry,since it can reduce cement slurry viscosity so as to increase the fluidity by means of dispersing cement slurry floc and releasing the bound water.This work shows great significance in pollution prevention and the reuse of black liquor.

black liquor;sulfomethylation;concrete water-reducer;fluidity

X793

A

0254-508X(2011)01-0067-04

何貴萍女士,在讀碩士研究生;主要研究方向：食品化學(xué)及天然產(chǎn)物化學(xué)。

2010-10-04(修改稿)

本課題得到公益性行業(yè) (農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi) (200803033);四川省青年基金 (2010JQ0009);四川省生物質(zhì)改性材料工程技術(shù)研究中心課題 (09zxbk04)資助。