紙張中熒光物質檢測方法的對比

劉 峻 徐振華 閆 輝 秦紫明 章若紅 徐德佳

(上海市質量監督檢驗技術研究院,上海,200233)

紙張中熒光物質檢測方法的對比

劉 峻 徐振華 閆 輝 秦紫明 章若紅 徐德佳

(上海市質量監督檢驗技術研究院,上海,200233)

以熒光增白劑VBL為標準物質,結合熒光分光光度法和白度法對比檢測紙張中熒光增白劑的熒光強度和可遷移熒光物質含量,對按 GB/T 5009.78—2003食品包裝用原紙衛生標準被判定為熒光不合格的紙產品進行進一步檢測。結果表明,熒光分光光度法檢測中,標準物質 VBL在濃度0～4 mg/L范圍內,有較好的線性相關性,可遷移熒光物質含量在 5～1055 mg/kg之間;而白度法測試顯示,紙張表面的熒光亮度與可遷移熒光物質含量未必一致,兩者存在差異。白度法雖然能夠測試紙張表面熒光物質是否存在,但是無法反映可遷移熒光物質的情況,同時對于可遷移熒光物質含量在 10 mg/kg以下的紙張,白度法靈敏度較低。

白度法;熒光分光光度法;紙張;熒光物質遷移

隨著經濟的發展,人們對紙產品不僅要求可用,更注重美觀。在食品和衛生用紙領域,白凈的紙張給人以衛生安全的感覺,因此白度和品相就成為這類紙產品很重要的質量指標。目前,提高這兩項指標的方法之一是采用化學漂白,但是化學漂白會損傷纖維而降低紙張強度,同時化學漂白所能達到的白度有一定的上限,過量的化學漂白不會太多地提高紙張白度,反而會影響紙張品相[1-4],而且化學漂白對環境的影響嚴重。因此,人們大量采用物理增白的方法,其中使用最廣泛的方法就是添加熒光增白劑。

熒光增白劑簡稱 OBAs(optical brightening agents)或者 FWAs(fluorescent whitening agents)。熒光增白劑分子中含有發色基團,發色基團具有可發生躍遷的π電子體系,最常見的有乙烯基、苯環、萘環等。在日光照射下,熒光增白劑分子吸收日光中的紫外光,使發色基團中的電子發生躍遷,分子激發后能級比基態級高,但不穩定,在很短時間內會返回基態,通過輻射,當光子躍遷回到基態時就會輻射出熒光[5-6]。但是熒光增白劑極易被人體的口鼻黏膜組織吸收,一旦進入人體很不容易被分解,且能使細胞產生變異,成為潛在的致癌因素。因此,食品和衛生用紙張的衛生安全要求凸顯重要。

如何檢測食品包裝用紙張中是否含有熒光物質,熒光物質在食品中的遷移性能,添加熒光物質種類,確定熒光物質含量等在紙張領域的研究是非常有必要的。本實驗選用 17種未通過 GB/T 5009.78—2003食品包裝用原紙衛生標準的紙張作為比對樣品,使用熒光分光光度計與白度計分別測試樣品中可遷移熒光物質含量和熒光亮度,通過分析和比對以討論兩種方法的可行性。

1 我國關于紙張中熒光物質檢測方法的簡介

我國現行 QB1014—2010食品包裝紙標準中明確規定：食品包裝用紙張和一次性可降解餐飲具不得使用熒光增白劑;GB11680—1989食品包裝用原紙衛生標準中規定：紙中最大熒光面積不得大于 5 mm2。雖然限定條件不同,但其共同的判斷方法都是參照GB/T 5009.78—2003食品包裝用原紙衛生標準的分析方法進行檢測。就是將紙樣置于波長為 254 nm和365 nm的紫外光下,觀察紙張中的最大熒光面積。該方法僅憑借檢驗員肉眼觀察,無法定量地評定熒光物質。史海根等使用檢測前設定 3個等級,感官判定,用“+、 ++、 +++”來表示熒光反應的一般陽性、中等陽性、強陽性。但這種方法受人為因素、環境因素的影響,易造成判斷的差異[7]。

對熒光物質的快速檢測和定性定量,是紙包裝材料檢驗中的熱點。目前,研究較多的有白度法、熒光檢測法和液相色譜法等[8]。但目前尚未有一種方法被制定成為標準。

白度法是使用白度計來定性分析熒光物質是否存在。具體的步驟一般是：將紙樣裁成一定尺寸后疊加并放在白度計的檢測頭上,分別在紫外插板推入和拔出時測定紙樣的藍光漫反射因數 R457和紫外截止后的紙樣藍光漫反射因數 Rc,兩者之差乘以熒光亮度定標因子B,即為熒光物質產生的熒光亮度 F,也稱為熒光增白度。但目前,對于多少指標可以判定為存在熒光物質并未統一,評判標準根據設備不同可以從 1～6[9-10]。

最新制定的熒光物質產品標準 HG/T 3703—2009熒光增白劑 OB-1 C.I.熒光增白劑 393中,采用液相色譜法對熒光物質進行判定,這是一個非常有效的定性定量方法,但是由于熒光物質種類多、在成品中進行分析和判定仍然有一定的難度而且成本較高,因此該方法的應用仍然不多。

目前,使用熒光分光光度計進行檢測的研究也較為深入。羅冠中等的實驗表明,VBL、CXT、BA等熒光增白劑的標準曲線,其靈敏度 (曲線斜率)基本一致,該方法在 0～1.0μg/mL范圍內的線性相關性R2=0.992;方法檢出限 4μg/g,定量限 10μg/g,平均加標回收率為 95.3%[11]。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

H ITACH I F2500型熒光分光光度計：激發波長設置為 345 nm,熒光檢測范圍設置為 350～700 nm。

WS-SD色度白度計：溫州儀器有限公司生產。熒光增白劑VBL標準物質：傳化集團提供。

紙樣：淋膜紙杯紙 1種,淋膜包裝紙 1種,各類食品盒包裝用卡紙 9種,餐巾紙 2種,真空鍍鋁紙 3種,靜電復印紙 1種。樣品編號 1#～17#。

2.2 實驗方法

(1)紙樣熒光增白物質的提取

將 1#～17#紙樣裁成大小 1～2 cm2的碎片,稱取一定質量置入 50 mL具塞三角瓶中,放入 20 mL、質量分數 0.3%碳酸鈉水溶液中浸泡 2 h,然后超聲振蕩1 h。

(2)熒光分光光度法測定條件

調節熒光分光光度儀的激發波長為 345 nm,最大發射波長為 417 nm,待儀器穩定后進行紙樣測定。PMT電壓 700 V,掃描速度 300 nm/min。以定性濾紙浸泡液為空白樣,用熒光分光光度儀測其熒光強度以扣除空白。

(3)VBL熒光增白劑標準溶液

準確稱取 VBL熒光增白劑 50 mg于小燒杯中,加入質量分數 0.3%碳酸鈉水溶解后移入 100 mL棕色容量瓶中定容至刻度,此溶液為 500 mg/L標準儲備液,將標準溶液稀釋配置為濃度分別為 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0 mg/L的溶液 , 掃描出VBL熒光增白劑標準溶液的激發曲線和發射曲線,并繪制測定標準曲線。

(4)白度計的使用

把紙樣裁成 150 mm×75 mm,紙樣的總厚度達到不透光,放在白度計的檢測頭上,分別測試紙樣的藍光漫反射因數 R457和紫外截止后的紙樣藍光漫反射因數 Rc。本白度計熒光亮度 (白度)定標因子B=1.38。

3 結果與討論

3.1 熒光分光光度法對紙張中熒光物質的判定

以VBL為標準熒光物質,經熒光分光光度儀掃描,用測定的熒光強度 (y)對 VBL標準溶液濃度(x)進行線性回歸,繪制 VBL標準曲線,如圖 1所示。從圖 1可知,在 VBL標準溶液濃度 0～4 mg/L范圍內,有較好的線性響應 y=1053x-116.8,線性相關性 R2=0.9920。

圖1 熒光增白劑 VBL標準曲線

將 17種紙張的浸泡液進行熒光強度測試分析,如果測得的熒光強度超出線性范圍則進行稀釋。得到的結果見表 1。

表1 熒光光度法檢測結果

從測試分析中可以發現,是這 17種紙張中可遷移熒光物質的量具有很大差別,5～1055 mg/kg。而可遷移熒光物質含量的數量級差別很可能對人體造成的傷害是不同的。在測試中發現,靜電復印紙 (17#)和餐巾紙 (11#和 15#)中的熒光物質超標情況較為嚴重,基本都達到 100 mg/kg以上,而可遷移熒光物質含量最高的是一種淋膜包裝紙 (13#)。

3.2 白度法與熒光分光光度法的比對

通過使用白度計測試再換算熒光亮度,其測試結果與熒光分光光度法測試結果同時列于表 2中進行對比。由表 2可以發現,對于可遷移熒光物質含量在10 mg/kg以下的紙張,白度法靈敏度較低,無法顯示。而不合格的食品用包裝卡紙 (3#～6#、8#、10#、12#),其可遷移熒光物質含量一般都在 50 mg/kg以內。同時 9#、10#、16#等紙樣白度法測試值與遷移量測試值存在一定偏差。

分析引起白度法與熒光分光光度法測試結果差異的原因,可能與紙張的加工方法以及紙張的定量等因素有關。生產不同品種的紙品采用不同的生產工藝,添加熒光增白劑的方式也不同,一般有漿內添加、表面施膠添加、顏料涂布添加 3種[12]。在漿內添加時,一般選用 2S型熒光增白劑,在表面施膠添加時常選用 4S或 6S型熒光增白劑,而在顏料涂布添加時根據紙品對白度的要求及選用的載體不同,則可選用各種熒光物質。

表2 白度法測熒光亮度與熒光分光光度法測可遷移熒光物質含量的對比

就工藝而言,一般在抄紙過程中多采用漿內添加熒光物質,這種添加方式其熒光物質在紙張內外分布都較為均勻,因此熒光分光光度法與白度法的測試值較為匹配。但是在表面施膠和涂布過程中添加熒光物質,如果出現紙張的定量小而表面施膠或者涂布層較厚,則很有可能造成紙張單位質量中熒光物質含量較高。在本實驗測試中,可遷移熒光物質含量最高的淋膜包裝紙可能就是這種情況。白度法僅能分析紙張表面的熒光亮度而無法測試熒光物質總量,因此造成在測試熒光物質非均勻產品的過程中,紙樣熒光亮度不大,而熒光分光光度法測出可遷移熒光物質含量偏大的現象[4]。

4 結 論

本實驗使用熒光增白劑 VBL為標準物質,用熒光分光光度法檢測紙張中熒光增白劑的強度和可遷移熒光物質含量。實驗結果表明,熒光強度與 VBL標準溶液濃度形成線性對應的關系,其定量標準曲線為y=1053x-116.8,在 VBL標準溶液濃度 0～4 mg/L范圍內,線性相關性 R2=0.9920。通過使用白度法與熒光分光光度法分別對 17種按 GB/T 5009.78—2003食品包裝用原紙衛生標準被判定為熒光不合格的紙產品進行檢測發現,紙張中可遷移熒光物質含量可能受紙張定量和紙張制備方法的影響。白度法雖然能夠測試紙張表面熒光物質是否存在,但是無法反映熒光物質的遷移情況,同時也很難量化反映其遷移值。由此認為,對于紙張中熒光物質可遷移量的測試和分析,熒光分光光度法是一個快捷的方法,其在紙張中熒光物質檢測方面可以較為廣泛的應用。

[1] 朱勇強.造紙增白劑的種類與應用[J].上海造紙,2004,36(5)：52.

[2] 沈永嘉,許 煦.熒光增白劑的毒性[J].化工科技市場,2002(8)：5.

[3] 許牡丹,毛根年.食品安全與分析檢測[M].北京：化學工業出版社,2003.

[4] 周穎紅,郭仁宏.紙制品中有毒有害物質分析及限量要求[J].造紙科學與技術,2005,24(4)：34.

[5] 黃秀玲,楊 汝,王曉敏.紙制食品包裝的新進展[J].中國造紙,2003,22(12)：47.

[6] 景 文.食品包裝的衛生性探討[J].中國包裝,2007(5)：14.

[7] 史海根,秦文勇.食品包裝材料中熒光性物質檢測浙江預防醫學[J].1999(10)：24.

[8] 董仲生.造紙用熒光增白劑VBL白度的測定[J].化工標準·計量·質量,2003(5)：25.

[9] 高 野.淺談熒光增白劑在造紙工業中的使用以及其檢測方法的探討[J].中國科技信息,2005(8)：10.

[10] 郭仁宏,周穎紅.紙巾紙中熒光增白劑遷移性快速檢測方法的研究[J].中國造紙,2007,26(10)：33.

[11] 羅冠中,劉 祥.汪曉冬,等.熒光分光光度法測定生活用紙制品中的熒光增白劑[J].中國測試,2009,35(4)：68.

[12] 肖錦平,竹百均,許夕峰,等.熒光增白劑在造紙工業中的應用及市場展望[J].上海染料,2007,35(2)：19.

(責任編輯：常 青)

Comparative Analysis of Fluorescence Intensity and Fluorescent Migration in Paper

LIU Jun＊XU Zhen-hua YAN Hui Q I N Zi-ming ZHANG Ruo-hong XU De-jia
(Shanghai Institution of Quality Inspection and Technical Research,Shanghai,200233)
( ＊ E-mail：liujun@sqi.org.cn)

17 samples in which fluorescence was not meet the regulation requirement based on the analysis following the analysis method for food packaging base paper hygiene GB/T 5009.78—2003 were tested furtherly.Fluorescence intensity and fluorescent migration were tested by fluorescence spectrophotometry and brightness instrument respectively,using fluorescent whitening agent VBL as the standard material.When the concentrations of VBL were from 0 to 4.0 mg/L,they had a linear relationship with the emitted fluorescence intensity.The experiments showed that different methods derived different results.The fluorescent migration may be affected by basis weight of the paper and the manufacturing process.The brightness method,which can be used to test the fluorescent substance in the surface of paper,can not reflect the migration of fluorescent.

brightness;fluorescence spectrophotometry;paper;fluorescent material migration

TS7

A

0254-508X(2011)04-0018-04

劉 峻先生,博士;主要研究方向：食品包裝材料中有害物質檢測。

2010-12-06(修改稿)