多孔金屬材料的制備方法及研究進展

王志峰，趙維民，許甫寧，王志國，賈俊青

（1.河北工業大學材料科學與工程學院，天津 300130；2.慶尚國立大學材料工程部，韓國晉州 660-701）

多孔金屬材料的制備方法及研究進展

王志峰1，趙維民1，許甫寧2，王志國1，賈俊青1

（1.河北工業大學材料科學與工程學院，天津 300130；2.慶尚國立大學材料工程部，韓國晉州 660-701）

綜述了多孔金屬材料的各種制備方法、基本制備原理及國內外研究進展情況，并簡要介紹了多孔金屬材料的應用領域及發展趨勢。

多孔金屬；制備方法；研究進展；應用

1 前言

多孔金屬材料是20世紀80年代后期國際上迅速發展起來的一種具有優異物理特性和良好力學性能的新型工程材料，在一些高端技術領域獲得了廣泛的應用[1]。多孔金屬材料（Cellular metals）是一個統稱，即各種形貌的孔洞分布于金屬基體中，將金屬相分割成為小單元[2]。

多孔金屬材料具有優異的物理性能，如密度小、剛度大、比表面積大、吸能減震性能好、消音降噪效果好、電磁屏蔽性能高等，目前應用于催化劑以及催化劑載體、高溫液體過濾器、熱交換器等功能材料方面；也可作為結構材料應用于航空、建筑等領域[2～4]。為適應更多領域的應用需要，多孔金屬領域的研究熱點已由制備傳統高孔隙率、大孔徑（>1mm）、多面體孔形貌的多孔金屬材料轉為制備球形孔低孔隙率金屬泡沫、小孔徑高孔隙率金屬泡沫或小孔徑低孔隙率金屬泡沫，如圖1所示[5]。

2 典型多孔金屬材料及其制備方法

自1948年美國的Soknik[4]在鋁中加入汞成功制備泡沫鋁以來，多孔金屬材料得到了廣泛的研究，其制備方法可根據以下不同方式進行分類：按產生氣孔時金屬狀態分為液相法和固相法；按采用工藝分為鑄造法、發泡法、沉積法、燒結法；按制備步驟分為一步法和兩步法等。各種制備方法、適用材料以及孔隙率可歸納為表1，其中鑄造法最經濟，部分國家已實現產業化[4]。

2.1 直接吹氣法

直接吹氣法是通過吹氣裝置將氣體從底部吹入熔體，產生的氣泡上浮并聚集形成泡沫，傳送帶運輸液態金屬泡沫并使其冷卻成為泡沫產品。該方法的制備原理圖及加拿大Cymat公司制備的典型產品如圖2所示。其關鍵技術是發泡溫度區間足夠寬、金屬熔體粘度合適，提高泡沫穩定性，保證收集與成型過程中不破碎[7]。2005年韓國慶尚國立大學申請了使用該方法連續制造泡沫鋁的國際專利[8]。Demetriou MD通過吹入水蒸氣成功制備出Pd Cu Ni P非晶態泡沫金屬[9]。Takeshi Wada通過吹入氦氣，結合粉末法與等溫退火處理工藝，成功制備出了Zr-Cu-Al-Ag非晶態泡沫材料[9]；如圖3所示，在制備過程中預制塊自身孔隙率達到7%，橫斷面氣孔分布均勻，縱斷面增加保溫時間氣孔集中于頂部，經研究其最佳保溫時間為2min，再將預制塊在玻璃轉變溫度和結晶溫度區間進行等溫退火處理，使得泡沫金屬材料的孔隙率提高至70%。

表1 多孔金屬的制備方法、適用材料、孔隙率[6]

2.2 熔體發泡法

熔體發泡法制備多孔金屬包括熔化合金錠、熔體增粘、加入發泡劑攪拌、保溫發泡、冷卻等工藝流程，其實驗裝置如圖4所示[10]。其關鍵技術是熔體粘度控制、選擇與合金熔點溫度相匹配的發泡劑、均勻分散添加劑等。目前使用的增粘劑有金屬Ca粉、粉煤灰、SiC顆粒、MnO2、Al2O3顆粒、Al粉等[11～14]；發泡劑有 TiH2、ZrH2等金屬氫化物，CaCO3、MgCO3、CaMg（CO3）2等鹽類發泡劑，及具有增粘作用的新型發泡劑等[15～19]。目前韓國泡沫金屬產業化過程中涌現出Anyfoam、Foamtech等知名的泡沫鋁材料制造公司，加上慶尚國立大學在泡沫金屬理論和實踐兩方面做出的杰出工作[17]，使得泡沫金屬在韓國的多項領域已經得到十分廣泛的應用。國內中南大學[19，20]、中國科學院[21]、東北大學[22]、昆明理工大學[23]、吉林大學[24]等許多科研機構都在從事多孔金屬材料的制備及理論研究。圖5是中南大學周向陽等使用自主研制的新型發泡劑制備的泡沫鋁的橫截面以及孔內壁掃描圖，材料孔隙率高、孔徑均勻，無需加入增粘劑，既降低了制造成本又減少了工時。

2.3 兩步法

傳統意義上兩步法屬于熔體發泡法，包括制備預制塊和加熱發泡預制塊兩步驟。根據預制塊原材料可分為Formgrip[4]和TSF[5]兩種工藝：前者第一步是向Al-9Si/SiC復合熔體中添加經預處理的TiH2粉末制備預制塊，后者第一步是向鋁合金熔體中添加金屬鈣粉和未處理TiH2制備預制塊；第二步都將預制塊加熱至固相線以上溫度保溫發泡，發泡前可對預制塊進行前期處理，工藝流程如圖6所示。其關鍵技術是控制預制塊制備過程中僅有少量發泡劑分解。中南大學[19]研制的新型發泡劑分解溫度范圍寬、分解過程緩慢、分解氣體與熔體反應生成的連續氧化膜對氣泡穩定有著重要作用，最適合于該方法制備泡沫金屬。非傳統意義上Formgrip方法、TSF方法、粉末冶金法都屬于兩步法范疇，可用于制備異型件，但前兩種方法預制塊是通過熔體路徑，后者是通過固態路徑制備而成的。

2.4 滲流鑄造法

滲流法就是將金屬液滲入裝有耐高溫且可去除顆粒的鑄模中，然后去除顆粒產生三維網絡互相連通的多孔金屬。由于大多數金屬的表面張力較大，在重力作用下很難完全填充顆粒間隙，出現了壓力滲流法、真空滲流法及將造孔劑抽真空然后加壓滲流等新工藝。王海濱[25]等采用該方法成功制備出了通孔泡沫鋅鋁合金，再對該多孔材料浸滲松香和石蠟提高阻尼性能；南昌航空工業學院曹國兵等[26]采用MgSO4代替NaCl顆粒作為填料，鎂基體被腐蝕程度明顯降低，孔隙率一般不超過80%，孔徑由顆粒大小決定。

2.5 熔模鑄造法

熔模鑄造法是將高熔點液態材料充入海綿狀泡沫塑料孔隙中固化，整體加熱使塑料組分蒸發，得到海綿孔隙模型，然后再將液態金屬澆入鑄型中冷卻和凝固，去除高熔點材料，最終得到海綿狀多孔金屬。高熔點材料一般為莫來石、酚醛樹脂、碳酸鈣或石膏的混合物[27]。美國ERG公司已實現產業化，其泡沫產品名為Duocel；日本Y.Yamada等[28]采用石膏作為填充材料制備通孔泡沫金屬SG91A Al和AZ91 Mg，如圖7所示。該方法制備多孔金屬的孔隙率為80%～97%，如果有合適的預制體材料可適合于任何可鑄合金，但該工藝的產量較低、成本較高。

2.6 空心球金屬泡沫法1987年Gardner向金屬熔體中加入空心球、強力攪拌、冷卻至一定粘度后澆注得到空心球金屬泡沫。目前為提高空心球的加入量以及金屬液和空心球之間的結合，采用與滲流鑄造類似的工藝，但兩者也存在本質區別：滲流法是采用可去除粒子制備開孔金屬泡沫材料；空心球金屬泡沫法是以輕質耐高溫空心粒子為孔隙制備金屬/中空球閉孔復合泡沫金屬材料[29]。A.Daoud[30]等制備ZC63-粉煤灰空心球閉孔鎂基泡沫復合材料，如圖8所示，空心球在基體中分布較均勻且潤濕性也較好。王葉廣[31]等成功制備Ni基高溫合金空心球多孔材料。

2.7 粉末法

粉末法是將金屬粉末與添加劑均勻混合壓制成預制體，再加熱或燒結預制體得到泡沫金屬。預制塊的制備方法主要有冷壓法、熱壓法、擠壓法、熱軋法等，為了提高預制塊的塑性，熱壓前進行燒結[32]。添加發泡劑，使預制塊受熱膨脹得到閉孔泡沫材料屬于粉末冶金法，發泡階段處于液態；添加造孔劑，除去預制塊中造孔劑，燒結得到開孔泡沫材料屬于粉末造孔劑法，整個過程處于固態，其工藝流程如圖9所示。

Francisco Garcia-Moreno等采用高壓粉末自生氣泡使預制塊膨脹的非傳統粉末冶金法制備泡沫鋁，隨著施加壓力增大，孔徑也增大[33]，如圖10所示；L.E.G.Cambronero[34]等成功制備泡沫鋁-鎂-硅合金；高洪吾[35]等采用浸入式提高預制塊加熱速度制備泡沫鋁；高芝[36]等冷壓法制備預制塊成功制備鐵基泡沫；Andree Irretier[37]等成功制備泡沫鉛；C.E.Wen[38]、Niu Wenjuan[39]等采用粉末造孔劑法成功制備多孔鈦和多孔鎂；B.P.Neville，A.Rabiei[40]等粉末冶金法制備不銹鋼中空球增強泡沫鋼復合材料，如圖11所示。另外，粉末法還包括粉末漿料燒結法、中空球燒結法、散粉燒結法、纖維冶金法等[3]。

2.8 電沉積法

電沉積法是用化學沉積法使高孔隙三維網狀結構高分子材料金屬化，采用電鍍工藝在其骨架表面鍍覆一層金屬，再經焙燒除去內部的高分子材料，制得發泡金屬。加拿大Inco公司已實現產業化，其產品名即為Inco；國內王延輝[41]等成功制備孔隙率大于98%、結構均勻的泡沫銀，如圖12所示。該方法制備的泡沫金屬孔隙率高、性能優越、外觀漂亮，廣泛應用于功能材料方面，其制備工藝相對復雜，成本較高，在部分尖端領域有應用。

2.9 重復軋制結合法（ARB）

重復軋制結合法（Accumulative Roll-Bonding）是將發泡劑粉末均勻分散于金屬夾層板中，通過軋制使板材厚度減半，將該板切割成兩部分，表面處理后疊放在一起，重復上述操作，數次后得到含有發泡劑粉末的復合體。將由該復合體制成的預制體加熱發泡，從而制備泡沫金屬[3]，該方法屬于塑性變形過程。日本Koichi Kitazono等[42]成功制備Al-Mg合金泡沫金屬，如圖13所示。白色為發泡劑，黑色為夾層板，經過6次重復扎制后發泡劑分散較均勻，但泡沫金屬的孔隙率低、孔結構不均勻，導致各向異性。

2.10 金屬-氣體共晶定向凝固法

圖12 泡沫銀表面骨架形貌的掃描照片[41]

圖13 ARB法制備的Al-Mg合金泡沫金屬[42]

該方法常稱為“Gasar”工藝，在高壓氫氣氣氛中熔化合金錠，氫氣溶解于液態金屬中，當達到其飽和度時將熔體定向凝固，得到圓柱形氣孔沿凝固方向定向排列的藕狀多孔金屬，典型裝置如圖14所示[43]。日本大阪大學H.Nakajima等成功制備藕狀多孔銅、藕狀單晶硅、藕狀多孔鐵、藕狀多孔不銹鋼、藕狀多孔碳素鋼等[44～49]；國內清華大學、西安理工大學、南京航空航天大學[43，50，51]等研制出藕狀多孔材料（包括多孔鎂、多孔鋁、多孔銅等），部分研究達到了國際先進水平。

3 多孔金屬材料的應用

多孔金屬材料因其特殊的結構而具有一系列優良性能，可作為功能材料和結構材料應用于眾多領域[52～55]：如耐高溫方面可作為熱交換器、高溫過濾器、散熱片、熱管、加熱棒等，如圖15（a-b）；生物醫學方面多孔鈦、多孔鎂等應用于骨擴增、骨科植入物、椎體融合等椎間盤疾病的治療，如圖15（c-d）；聲學方面具有吸音、消聲等作用適用于體育館、影劇院、地鐵以及高速列車消音墻等，如圖15（e-f）；化學方面應用于化學催化劑載體、電池極板、電磁屏蔽室等；在機械工程、交通運輸方面應用于機械緊固件、自行車曲柄臂、汽車緩沖件、航天飛機保護殼等，如圖15（g-k）。

德國采用泡沫鋁材料制備真空起重工具、賽車碰撞緩沖件，采用三明治泡沫鋁材料制備望遠鏡提升系統、Ariane65火箭原型件、自行車曲柄臂、烹飪廚具等；韓國使用泡沫鋁制備汽車碰撞能量吸收器，裝飾高速鐵路以及地鐵附近隔音屏，裝飾大學劇院內壁及天花板、制鐵廠辦公區隔斷墻等；日本東京白金隧道采用ALPORAS公司生產的泡沫金屬裝飾內壁；加拿大采用泡沫金屬制備柴油機排放控制材料、柴油氧化催化劑等，將多孔金屬特殊性能實際應用于眾多領域。泡沫金屬的生產國家及制備方法如表2所示。國內多孔金屬材料的研究機構雖然數量眾多，但處于實驗室研究階段的占多數，在形成自主知識產權和實現產業化方面，仍需要艱辛的努力。

4 結束語

從20世紀中葉開始，世界各國已有幾百家研究機構對泡沫金屬的性能和制備以及應用等領域進行研究：原材料方面由單純泡沫鋁發展至高熔點高強度泡沫鐵[36]、泡沫鋼[54]；制備方法由高成本至低成本熔體發泡法發展；結構方面由簡單泡沫金屬發展至三明治結構泡沫材料[53]、泡沫基復合材料[24]、三維網狀結構中填充高分子材料[25]、中空球泡沫[56]、纖維網狀結構[53]；由晶態泡沫發展至大塊非晶泡沫[57]、納米晶泡沫金屬[58]等。多孔金屬材料受到越來越多研究學者以及制造商的關注，將是本世紀最具研究意義和廣泛應用前景的特殊材料之一。

表2 各國多孔金屬研究機構、制造商、產品名及制備方法[54]

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Fabrication Methods and Development of Cellular Metals

WANG ZhiFeng1，ZHAO WeiMin1，Hur BoYoung2，WANG ZhiGuo1，JIA JunQing1
（1.School ofMaterials Science and EngineeringHebei UniversityofTechnology，Tianjin 300130，Tianjin China；2.Division of Materials Engineering Gyeonsang National University，Jinju 660-701，South Korea）

Fabrication methods，basic principles and the research progress at home and abroad of cellular metals have been overviewed with brief introduction to the applications and development trend.

Cellular metals；Fabrication methods；Research progress；Application

TG 14；

A

1006-9658（2011）01-7

2010－08－31

2010－128

王志峰（1982-），男，博士生，主要研究方向：輕合金及其成型技術