川西伊利石鈦酸酯表面改性研究

單傳省, 林金輝, 項 軍, 李建強

(成都理工大學材料與化學化工學院, 四川 成都 610059)

川西伊利石鈦酸酯表面改性研究

單傳省, 林金輝, 項 軍, 李建強

(成都理工大學材料與化學化工學院, 四川 成都 610059)

以川西地區伊利石為研究對象，鈦酸酯JN-114為改性劑，在查明川西伊利石基本性質的基礎上，對比研究了改性前后伊利石/有機復合體系在粘度、力學性能等方面存在的差異及鈦酸酯與伊利石表面結合狀態。試驗結果表明：對川西伊利石改性時，試驗條件下鈦酸酯的較佳用量范圍為0.6%～1.2%；紅外光譜分析結果顯示鈦酸酯偶聯劑可能是以物理吸附為主要方式包覆于伊利石粉體表面；與未改性伊利石/PVC復合材料相比，改性伊利石/PVC復合材料的力學性能有了較為明顯的提高。

伊利石；鈦酸酯；表面改性；結合狀態；力學性能；川西

1 引言

伊利石(illite)是一種富鉀、高鋁的層狀含水硅酸鹽類礦物，因最早發現于美國伊利島而得名。伊利石又稱“水白云母”，屬于單斜晶系,常呈鱗片狀，粒度一般≤4μm，晶格中含有不等量的Fe3+、Mg2+、Ca2+等陽離子，化學式為伊利石的集合體一般呈黃綠、灰綠、灰黃、灰白、灰黑色等，多數硬度低，不具膨脹性，在化肥、橡塑、造紙、陶瓷等行業占有重要的位置[4]。本試驗選取具有開發利用前景的代表性川西伊利石，擬用做橡塑領域的功能性填料。由于伊利石具有極性親水性，與有機高聚物的相容性較差，因此要使伊利石成為性能優異的功能性填料，必須對伊利石進行合理的表面改性。

利用偶聯劑來改善礦物填料和高聚物之間的結合性能是最常用的方法。目前常用的偶聯劑有硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯等，鈦酸酯偶聯劑應用較早，品種較多，其中的烷基容易水解，易與無機物表面的羥基發生反應，改性效果良好[5]。因此在查明川西伊利石基本性質的基礎上，選用鈦酸酯JN-114對伊利石進行了表面改性處理，并對比研究了鈦酸酯改性前后伊利石/有機復合體系在粘度、力學性能等方面存在的差異及鈦酸酯與伊利石表面結合狀態，對其改性機理進行了探討。

2 試驗

2.1 主要原料

川西伊利石粉體(600目)，外觀呈灰白色，微帶淺黃綠色，致密微細粒結構，具滑感，硬度低。其XRD譜圖見圖1，伊利石特征衍射線對應于9.949 5、4.989 3、3.328，衍射峰強度大，峰形尖銳，顯示伊利石結晶度高。除伊利石外，還含極少量石英和長石。SEM分析結果顯示：伊利石呈鱗片狀，晶形輪廓較清楚，片徑一般5～15μm。化學成分(%)：SiO253.23，Al2O331.60，K2O 9.42，Fe2O32.18，CaO 0.33，TiO20.33，Na2O 0.33，MgO 0.23，P2O50.089 0，MnO 0.003 9，LOI 3.80。

圖1 川西伊利石的XRD譜圖

鈦酸酯偶聯劑(JN-114)，常州江南助劑廠；丙酮(分析純)，成都市科龍化工試劑廠；液體石蠟(化學純)，成都化學試劑廠；聚氯乙烯 PVC(SG-5)，四川省金路樹脂有限公司。

2.2 主要設備和儀器

恒溫磁力攪拌器：78HW-1，江蘇省金壇市醫療儀器廠；旋轉粘度計：NDJ-1，上海昌吉地質儀器有限公司；超聲波清洗器：KQ-100E，昆山超聲波儀器有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀：Tensor-27，德國BRUKER公司；X-射線衍射儀：D/max-ⅢC，日本理學公司；0.63MN半自動壓力成型機：HP-63(1)，上海西瑪偉力橡塑機械有限公司；雙棍筒煉塑機：SK-160R，上海橡膠機械廠；掃描電鏡：S-60，日立公司。

2.3 改性工藝簡介

本試驗采用濕法改性工藝對伊利石粉體進行表面改性。將伊利石在一定溫度下烘干，然后分別量取伊利石質量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、1.8%的鈦酸酯偶聯劑，溶于丙酮溶液中，于超聲波振蕩器中振蕩20min使其充分溶解。

將干燥的伊利石粉加入上述制備的溶液中，置于60℃的恒溫磁力攪拌器上攪拌150min，然后將改性后伊利石樣品置于80℃下干燥8 h。丙酮與伊利石的配比為：丙酮(g)∶伊利石(g)=1∶1.5。

將改性和未改性的伊利石粉體分別與PVC按照相同配方在雙輥擠出機熔融共混、擠出，冷卻后經半自動壓力成型機壓膜，再由切片機切出標準測試樣條。

2.4 改性效果表征

(1) 粘度：用NDJ-1旋轉粘度計測試鈦酸酯改性前后伊利石/有機物復合體系的粘度變化。

(2) 結合狀態：用Tensor-27型傅立葉變換紅外光譜儀分析鈦酸酯改性前后伊利石與有機物表面結合狀態的差異。

(3) 力學性能：對比鈦酸酯改性前后伊利石/聚合物復合體系力學性能的優劣。力學性能包括抗沖擊性能和抗拉伸性能。沖擊試驗執行GB/T1843-1996，制備成A型缺口標準試樣；拉伸試驗執行GB/T1040-92，制備成Ⅱ型試樣，試驗速度50mm/min。

3 結果與討論

3.1 鈦酸酯用量對伊利石/液體石蠟復合體系粘度的影響

研究鈦酸酯用量對伊利石/液體石蠟復合體系粘度的影響，以確定試驗條件下鈦酸酯的較佳使用量。試驗中分別稱取未改性的和不同用量鈦酸酯改性后的伊利石各27g，分別加入裝有100mL液體石蠟的燒杯中，攪拌均勻后用NDJ-1型旋轉粘度計測試伊利石/液體石蠟混合體系的粘度，記錄數據，結果如圖2所示。

圖2 鈦酸酯用量對伊利石/液體石蠟復合體系粘度的影響

從圖2可知，伊利石未改性時，伊利石/液體石蠟復合體系的粘度值為3 480mPa·s；當伊利石用0.2%的鈦酸酯改性后，復合體系的粘度顯著下降，粘度值降至451mPa·s，降粘幅度達到87%；隨著鈦酸酯用量依次遞增至0.4%和0.6%，體系粘度依次降至225 mPa·s和121mPa·s；此后，盡管鈦酸酯用量依次遞增至0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、1.8%，但復合體系的粘度值基本趨向于平穩，變化幅度很小；當偶聯劑的用量為1.2%時，復合體系的粘度值降至最低點96mPa·s，降粘幅度達97%以上。試驗結果顯示，鈦酸酯的較佳用量為0.6%～1.2%。

當鈦酸酯用量低于0.6%時, 隨著鈦酸酯用量的增加, 復合體系的粘度下降較快；而鈦酸酯用量超過0.6%后, 隨鈦酸酯用量的遞增復合體系的粘度變化幅度很小。其原因在于：與未改性伊利石相比，改性后的伊利石表面非極性增強，其表面性能由親水性向親油性過渡，所以在液體石蠟中易分散，表現為復合體系的粘度值下降。在鈦酸酯改性伊利石未達其飽和度前，隨著鈦酸酯用量的遞增，伊利石粉體表面逐漸被非極性基團包覆，表現為復合體系的粘度值下降很快；當伊利石表面的非極性基團達到一定飽和度后，隨著鈦酸酯用量的繼續遞增，多余的鈦酸酯只能逐漸包覆在已完全包覆有鈦酸酯的伊利石表層，表現為復合體系的粘度值變化幅度很小。

3.2 鈦酸酯和改性前后伊利石的紅外光譜分析

采用涂片和純溴化鉀粉末壓片的制樣方法, 分別對鈦酸酯和改性前后的伊利石樣品(改性伊利石鈦酸酯用量為1.2%)進行紅外光譜測試分析，結果見圖3。

與鈦酸酯和未改性伊利石相比，改性伊利石的紅外吸收光譜(圖3c)中除有3 627cm-1的OH振動、1 000 cm-1左右和850～700cm-1范圍內的Si(AlⅥ)-O的振動、600～450cm-1范圍內的Si(AlⅣ)振動、 M-O振動以及O-H耦合振動等伊利石的特征吸收峰外[6]，在2 983、2 883、2 925、2 866、2 834cm-1還出現了來自于鈦酸酯的甲基的反對稱伸縮振動和亞甲基的對稱伸縮振動吸收峰(圖3a)。由此判斷，通過鈦酸酯的表面改性，伊利石的內部成分和結構并沒有發生明顯變化，沒有發現化學結合的新證據，鈦酸酯主要以物理吸附的方式在伊利石表面形成包覆層。經丙酮洗滌改性伊利石后,其紅外光譜仍出現鈦酸酯的吸收峰,說明鈦酸酯與伊利石吸附比較牢固。

3.3 改性前后伊利石/PVC復合材料的力學性能對比

將改性前后的伊利石粉體填充到PVC聚合物中，對比改性前后伊利石/PVC復合材料的力學性能的變化(改性伊利石鈦酸酯用量為1.2%)，結果見下表。

改性前后伊利石/PVC復合材料的力學性能對比

由上表可知，與未改性伊利石/PVC復合材料相比，改性伊利石/PVC復合材料的平均拉伸強度和平均缺口沖擊強度均有所增加，增幅依次為29.4%和18.5%，說明伊利石經鈦酸酯改性后，其復合材料的力學性能有了較為明顯的提高，反映出鈦酸酯對川西伊利石的表面改性效果較好。

4 結論

(1) 川西伊利石經鈦酸酯改性后，伊利石/有機復合體系的流動性及加工性能有了明顯的改善，伊利石的表面性能由親水性轉變為親油性。試驗條件下鈦酸酯的較佳用量范圍為0.6%～1.2%。

(2) 紅外吸收光譜分析表明，鈦酸酯JN-114改性川西伊利石后沒有發現化學結合的新證據，鈦酸酯可能是以物理吸附為主要方式包覆于伊利石粉體表面。

(3) 經改性后，伊利石/PVC復合材料的力學性能有了較為明顯的提高，平均拉伸強度提高29.4%，平均缺口沖擊強度提高18.5%。

[1]劉新海,李一波.伊利石表面改性試驗研究[J].化工礦物與加工,2004,(2):08-10.

[2]徐敬堯,肖睿,田祎蘭,等.伊利石的開發利用現狀[J].有色礦冶,2005,21(2):13-15.

[3]趙繼安.我國伊利石研究開發的現狀及展望[J].無機鹽工業,1999,31(4):17-19.

[4]李曉敏,寇曉威.伊利石:一種前景廣闊的新型粘土礦物材料[J].世界地質,2000,19(4):346-349.

[5]李茂春,劉程.碳酸鈣表面改性研究進展[J].聚氯乙烯,2010,38(8):5-8.

[6]聞輅,梁婉雪,章正剛.礦物紅外光譜學[M].重慶:重慶大學出版社,1988.

Study on the Surface Modification of Illite in West Sichuan by Using Titanate

SHAN Chuan-sheng, LIN Jin-hui, XIANG Jun, LI Jian-qiang
(College of Materials, Chemistry and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

By taking the illite in west Sichuan as the research object and titanate JN-114 as the modifier, this thesis contrastively studied on the differences of viscosity, mechanical properties of unmodified illite/organic and modified illite/organic composite system and studied the surface bonding state of titanate coupling agent and illite on the basis of basic properties of the illite. The experimental results showed that the optimum dosage range of titanate was 0.6%~1.2% under laboratory conditions when the illite was modified. According to the result of infrared analysis, the titanate coupling agent possibly enwraps the surface of the illite powder in the main mode of physical adsorption and effectively modifies the surface characteristics of illite. Mechanical properties of the modified illite/PVC composite materials are significantly improved compared with the unmodified illite/PVC.

illite; titanate; surface modification; combination state; mechanical properties; west Sichuan

P619.259;TD985

A

1007-9386(2011)01-0022-03

2010-12-29