鋯英石原位合成氧化鋯—莫來石復相材料的研究

李悅彤，房明浩，徐友果，唐 潮，劉艷改，黃朝暉

（中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，北京 100083）

鋯英石原位合成氧化鋯—莫來石復相材料的研究

李悅彤，房明浩，徐友果，唐 潮，劉艷改，黃朝暉

（中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，北京 100083）

通過鋯英石與α-Al2O3、γ-Al2O3和Al(OH)3之間的原位反應制備了氧化鋯—莫來石復相材料，采用XRD、SEM和EDS等手段研究了合成溫度、鋁源種類對氧化鋯—莫來石復相材料物相組成、顯微形貌和性能的影響，探討了鋯英石和不同鋁源之間原位反應合成氧化鋯—莫來石復相材料的燒結機制。結果表明：原位反應合成氧化鋯—莫來石復相材料的優(yōu)化反應溫度為1 600℃，優(yōu)化氧化鋁源為α-Al2O3，可獲得高致密度的氧化鋯—莫來石復相材料。

鋯英石；原位合成；氧化鋯—莫來石復相材料

1 前言

鋯英石是我國十分重要的含鋯非金屬礦物，主要產于花崗巖、堿性巖或與這些巖石有關的偉晶巖及巖漿期后礦床中，此外在變質巖、沉積巖以及某些噴出巖中也有鋯英石存在，被廣泛應用于耐火材料、陶瓷、建材、電子和原子能工業(yè)等諸多領域[1-3]。鋯英石原礦經過跳汰、重選、磁選和電選之后可以使ZrO2含量提高到66%以上，SiO2的含量達到32%以上[4]。熱力學分析表明，按適當的比例混合鋯英石和氧化鋁細粉并加熱至1 500℃以上可以使鋯英石中的SiO2與氧化鋁反應形成莫來石材料[5-7]。莫來石材料由莫來石多晶或單晶組成，具有高的彈性模量、抗蠕變性、抗熱沖擊性和高溫強度，化學穩(wěn)定性好，能在1 000℃以上抵抗熔融金屬和非氧化物的浸蝕，在高溫氧化條件下具有良好的穩(wěn)定性/力學性能、較低的熱導率和優(yōu)良的電絕緣性，廣泛用于高溫結構材料[8-9]。鋯英石和氧化鋁通過原位反應形成的氧化鋯—莫來石復相材料既具有氧化鋯材料的耐高溫、高韌高強、不導電、不導磁以及極高的耐磨性和耐化學腐蝕性等，又具有莫來石材料的彈性模量高、抗熱振性能好等優(yōu)異性能[10]，可以作為耐火材料的原料或應用于高溫結構材料等領域中，此外該工藝還可以實現鋯英石等含鋯非金屬礦物的高效增值利用。本研究通過鋯英石和不同氧化鋁源的原位反應制備了氧化鋯—莫來石復相材料，研究了合成溫度、鋁源種類對氧化鋯—莫來石復相材料物相組成、顯微形貌和性能的影響，探討了鋯英石和不同鋁源之間的原位反應合成氧化鋯—莫來石復相材料的燒結機制。

2 實驗

實驗選用的原料包括鋯英石，粒徑范圍為720nm≤d50≤1 000nm，化學組成(%)：ZrO262.63，SiO233.17，HfO22.72，Al2O30.93，Y2O30.21，Fe2O30.12，CaO 0.09，TiO20.08，Cr2O30.05。山東金太陽鋯業(yè)有限公司；α-Al2O3，質量分數>99.0%，河南濟源兄弟材料有限公司；γ-Al2O3，質量分數>99.0%，山東淄博國凱鋁業(yè)有限公司；Al(OH)3，質量分數>99.0%，天津市光復精細化工研究所。

鋯英石和不同鋁源之間的化學反應方程式如下：

將鋯英石和鋁源α-Al2O3、γ-Al2O3按式(1)的化學反應方程式進行配比；將鋯英石和鋁源Al(OH)3按式(2)的化學反應方程式進行配比。將上述原料配比分別置于以氧化鋁球為球磨介質、酒精為球磨溶液的球磨罐中球磨6h使原料充分混合均勻，在200MPa的壓力下壓制成Ф10mm×2mm的試樣，并將試樣在室溫下干燥24h。將成型好的試樣置于高溫電爐中分別在1 450、1 500、1 550、1 600和1 650℃的溫度下煅燒3h后自然冷卻至室溫。

采用XD-3型X-射線衍射儀(北京普析通用儀器公司)分析材料的物相組成；選用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微形貌；采用阿基米德法測試了氧化鋯—莫來石復相材料的體積密度；根據試樣燒結前后的直徑大小分析不同鋁源條件下試樣的線變化率。研究合成溫度、鋁源種類等因素對原位無壓反應燒結產物的物相組成、顯微形貌和性能的影響，探討鋯英石和不同鋁源之間的原位反應合成氧化鋯—莫來石復相材料的燒結機制。

3 結果與討論

3.1 物相分析

合成溫度和鋁源種類是影響鋯英石和氧化鋁原位反應燒結產物物相組成的重要因素。鋯英石在1 450℃至1 650℃的溫度范圍內分解可以生成單斜相的ZrO2和無定形相的SiO2。這種無定形相SiO2具有較大的活性，較容易與氧化鋁反應生成莫來石。本研究中鋯英石和α-Al2O3、γ-Al2O3以及Al(OH)3在不同溫度下反應燒結產物的X-射線衍射圖譜如圖1、圖2、圖3。

結果表明：當燒成溫度為1 450℃時，鋯英石與不同氧化鋁源之間均未反應，但該溫度下部分鋯英石已發(fā)生分解反應生成少量的m-ZrO2和t-ZrO2，沒有明顯的無定形SiO2相生成。Francisco等[11]的研究表明，在SiO2和ZrO2的二元體系中，SiO2的存在可以導致m-ZrO2向t-ZrO2的轉變。林振漢等[12]的研究表明單斜相和四方相氧化鋯的相結構轉變在一定溫度范圍內是可逆的。上述t-ZrO2的出現可能是由鋯英石分解產生的無定形SiO2相的作用促使部分m-ZrO2轉化為t-ZrO2。隨著合成溫度的升高，鋯英石分解程度增大，m-ZrO2和無定形SiO2相生成量增多。無定形SiO2相具有較高的反應活性，它與氧化鋁源之間發(fā)生原位反應形成偏莫來石或莫來石相。當氧化鋁源為α-Al2O3時，隨著合成溫度的升高，鋯英石和α-Al2O3之間反應產物物相組成中主要包括m-ZrO2、莫來石和t-ZrO2，且當合成溫度達到1 650℃時，反應產物的物相組成中仍有t-ZrO2相存在，這表明當以α-Al2O3為氧化鋁源時，它可以直接與鋯英石分解生成的無定形SiO2相反應形成莫來石相且不會導致t-ZrO2向m-ZrO2的逆向轉變。當氧化鋁源為γ-Al2O3和Al(OH)3且合成溫度大于1 500℃而低于1 650℃時，隨著合成溫度的升高，t-ZrO2的衍射峰逐漸減弱，t-ZrO2的生成量明顯降低；鋯英石與γ-Al2O3或Al(OH)3的反應產物的物相組成主要為Al2SiO5；當合成溫度為1 650℃時，鋯英石和γ-Al2O3或Al(OH)3反應產物主要為莫來石相。事實上，鋯英石與γ-Al2O3或Al(OH)3的反應是分步進行的：Al(OH)3升溫過程中先脫水分解生成γ-Al2O3，當反應溫度達到約1 200℃時，γ-Al2O3轉變?yōu)棣?Al2O3，這些新轉化得到的α-Al2O3具有更高的反應活性，更容易與SiO2結合形成新的物相，它可以直接與附著在m-ZrO2表面的無定形SiO2反應，將大部分SiO2反應完全，從而導致t-ZrO2逆向轉變?yōu)閙-ZrO2；鋯英石分解反應生成的無定形SiO2相在生成后即與γ-Al2O3或Al(OH)3轉化得到的α-Al2O3發(fā)生反應生成Al2SiO5。隨著合成溫度的升高，鋯英石的分解程度加大，分解速度加快，當合成溫度為1 650℃，γ-Al2O3或Al(OH)3與鋯英石原位反應的主要反應產物為m-ZrO2和莫來石相。

3.2 顯微形貌

鋯英石和α-Al2O3、γ-Al2O3以及Al(OH)3在1 600℃的燒結溫度下合成產物斷口的SEM照片和EDS分析結果如圖4所示。a、b和c圖(對應的EDS圖為1#、2#、3#)對應的氧化鋁源分別為α-Al2O3、Al(OH)3和γ-Al2O3。由圖4可以看出，鋯英石分解生成的氧化鋯被鋯英石與氧化鋁反應生成的莫來石所包裹，球形的氧化鋯顆粒鑲嵌或貫穿在莫來石基質之中。這是因為鋯英石在高溫時首先分解生成氧化鋯和無定形相的SiO2，無定形相的SiO2分布在氧化鋯顆粒的表面，外加的氧化鋁源與無定形相的SiO2在氧化鋯的顆粒表面進行反應，由此生成的莫來石可以與氧化鋯之間形成較為緊密的結合，并可以保證氧化鋯均勻的分散在莫來石基質之中，有利于實現氧化鋯和莫來石在微觀尺度上的統(tǒng)一和聯系，進而保證了鋯英石原位合成的氧化鋯—莫來石復相材料具有更高的致密度和強度，表現出更優(yōu)異的性能。

3.3 氧化鋯—莫來石復相材料的體積密度

圖5為不同氧化鋁源與鋯英石原位反應燒結體的體積密度隨溫度的變化趨勢曲線。由圖3可以看出，當合成溫度為1 450℃時，試樣中沒有發(fā)生莫來石化反應，僅存在鋯英石的微量分解反應，試樣基本保持原有的體積密度；合成溫度為1 500℃時，鋯英石分解生成單斜相氧化鋯和無定形相SiO2，且僅發(fā)生一定的莫來石化反應，故此時合成產物的體積密度隨著溫度升高而降低；當合成溫度高于1 500℃時，試樣內的莫來石化程度增強，莫來石相形成連續(xù)的基質相，這些連續(xù)的莫來石相包裹著氧化鋯顆粒，氧化鋯和莫來石之間的結合程度加強，從而使氧化鋯—莫來石復相材料的體積密度增大。Al(OH)3作為氧化鋁源時在升溫過程中會發(fā)生脫水反應，從而使得高溫燒結試樣的體積密度由于脫水而降低；γ-Al2O3在轉化為α-Al2O3的過程中伴隨著一定的體積收縮，其發(fā)生高溫莫來石化后的體積密度變化率大于直接以α-Al2O3為鋁源的變化率。故鋯英石和α-Al2O3、γ-Al2O3、Al(OH)3在高溫發(fā)生充分的莫來石化反應后其體積密度變化率為Al(OH)3最大，γ-Al2O3次之，α-Al2O3最小。

3.4 氧化鋯—莫來石復相材料的線變化率

不同溫度條件下不同鋁源與鋯英石反應燒結產物試樣的線變化率如圖6所示。由圖6可以看出，在以α-Al2O3為鋁源時，試樣的線變化率最小，γ-Al2O3次之，Al(OH)3最大。這是因為Al(OH)3在反應過程中首先發(fā)生脫水反應形成γ-Al2O3，脫水反應帶來試樣一定程度的收縮；γ-Al2O3在1 200℃時會轉變?yōu)棣?Al2O3，該轉變也伴隨著一定的收縮，因此α-Al2O3作為氧化鋁源時其線變化率最小。對于同一種氧化鋁源來說，燒結溫度也是影響試樣線變化率的重要因素。當合成溫度為1 450℃時，試樣由于高溫燒結會發(fā)生一定的收縮，當合成溫度為1 500℃時，鋯英石分解程度較1 450℃時明顯增大，產生的無定形相SiO2量增大，無定形相SiO2與氧化鋁源之間的莫來石化程度增大，莫來石化反應伴隨的體積膨脹在該反應中抵消了部分溫度升高導致的收縮，故該溫度下的試樣具有最小的線變化率；當燒結溫度從1 500℃升溫到1 600℃時，升溫導致試樣內莫來石程度增大，試樣的致密程度大大提高，線變化率隨溫度升高而增大；當燒結溫度為1 650℃時，試樣的致密度與1 600℃時基本一致，此時由于莫來石化造成的體積膨脹對線變化率的相對作用增大，故此時試樣的線變化率較1 600℃時有一定程度的降低。

4 結論

鋯英石與α-Al2O3、γ-Al2O3或Al(OH)3原位反應可獲得高致密度的氧化鋯—莫來石復相材料；莫來石的形成是通過鋯英石分解生成的無定形的SiO2和氧化鋁源間的莫來石化反應實現的；控制合成溫度及鋁源種類可以得到不同物相組成的氧化鋯—莫來石復相材料；原位反應合成氧化鋯—莫來石的優(yōu)化反應溫度為1 600℃、優(yōu)化氧化鋁源為α-Al2O3。

[1]馮潤棠,秦巖,鄧永超,等.含鋯原料及其在耐火材料中的應用[J].研發(fā)與應用,2004,23(6):36-40.

[2]A H HEUER, L W HOBBS. Science and technology of zirconia[M]. Columbus: American Ceramic Society, 1981.

[3]C ZANELLI, M DONDI, M RAIMONDO, et al. Phase composition of alumina-mullite-zirconia refractory materials[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2010,30:29-35.

[4]郝小勇,熊丙昆.我國國產鋯英砂現狀[J].陶瓷,2010,(2):14-16.

[5]趙世柯,黃勇,汪長安,等.ZrO2-莫來石復合耐火材料的反應燒結制備和抗熱震性研究[J].耐火材料,2002,36(2):63-65.

[6]趙世柯,黃校先,郭景坤.ZrSiO4/Al2O3制備氧化鋯—莫來石復相陶瓷的反應燒結機制[J].無機材料學報,2000,15(6):1102-1106.

[7]唐紹裘,李國軍,謝志鵬.莫來石—氧化鋯復相陶瓷材料原位反應燒結機理的研究[J].材料科學與工藝,2000,8(3):21-25.

[8]陳冬,陳南春.莫來石的研究進展[J].礦產與地質,2004,18(1):52-54.

[9]譚宏斌.莫來石物理性能研究進展[J].山東陶瓷,2008,31(4):24-27.

[10]康建紅,申向利,秦剛剛.含鋯質耐火材料的發(fā)展[J].建材技術與應用,2001,25(3):25-27.

[11]FRANCISCO D M, WILLA L, JOHN D M. Stabilization of tetragonal ZrO2in ZrO2-SiO2binary oxides[J]. Journal of the American Ceramics Society, 2000,83(3):628-634.

[12]林振漢,林鋼,吳亮,等.氧化鋯系的相結構和轉變[J].稀有金屬,2003,27(1):49-52.

Study on In-situ Synthesizing Zirconia-mullite Composites From Zircon

LI Yue-tong, FANG Ming-hao, XU You-guo, TANG Chao, LIU Yan-gai, HUANG Zhao-hui
(School of Materials Science and Engineering, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China)

Zirconia-mullite composites were synthesized successfully using zircon and different aluminium sources include α-Al2O3, γ-Al2O3and Al(OH)3as the main raw materials by in-situ reacted-sintering. The effect of synthesizing temperature and aluminium sources on the phase composition, microstructures and properties of the synthesized composites were studied by XRD,SEM and EDS and the reacted-sintering mechanisms of the zirconia-mullite composites prepared by in-situ reaction between zircon and different aluminium sources were investgated. The results showed that the zirconia-mullite composites which have excellent compaction can be abtained using zircon and different aluminium sources by in-situ reaction. The optimizing synthesizing temperature is 1 600℃ and majorized aluminium oxide source is α-Al2O3.

zircon; in-situ reacted-sintering; zirconia-mullite composites

P578.941;TU541

A

1007-9386(2011)01-0005-04

2010-12-06