鋯硅渣制備白炭黑的現狀和發展趨勢

張曉靜，丁 浩

（中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，北京 100083）

鋯硅渣制備白炭黑的現狀和發展趨勢

張曉靜，丁 浩

（中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，北京 100083）

本文對目前國內利用鋯硅渣制備白炭黑的現狀進行了詳細的闡述，并對鋯硅渣制備白炭黑存在的問題和發展趨勢進行了探討。

硅渣；制備；白炭黑；發展趨勢

鋯硅渣是工業上以鋯英石為原料濕法生產二氧化鋯的廢渣。二氧化鋯是重要的鋯鹽基礎化工產品，用途廣泛，消費量也以較快的速度逐年增長。國內濕法生產工藝的優點是產品質量穩定、裝置規模大，缺陷是產生大量廢棄物，其中數量大又較難處理的是酸性廢渣和低濃度堿性廢水。廢堿液和鋯硅渣由于處理技術難度大和運行費用高，國內部分企業采用中和后排放稀堿液和填埋硅渣的方式進行處理。這種處理方式不僅浪費了資源，又對環境造成了一定污染。大量伴生的廢水和廢渣也使二氧化鋯生產成本居高不下，生產難以正常進行。隨著二氧化鋯生產規模的擴大，相關廢棄物的處理問題日益突出。

1 鋯硅渣制備白炭黑現狀

中國氯氧化鋯年生產能力已達15萬t，生產企業每生產1t氯氧化鋯成品約副產濕鋯硅渣1t，稀堿液5m3。目前研究的鋯渣(液)處理工藝分為3類：①稀堿液單純澄清、濃縮后制偏硅酸鈉或水玻璃，鋯硅渣堆積處理；②用稀堿液先中和部分鋯硅渣，中和液經濃縮得到水玻璃和回收部分鋯英砂，濃縮得到的水玻璃進一步配料制備偏硅酸鈉，鋯硅渣被部分回收；③鋯硅渣、稀堿液各單獨處理，稀堿液濃縮制水玻璃，鋯硅渣處理制白炭黑或回收鋯英砂。目前中國生產企業較多采用鋯硅渣、稀堿液單獨或部分中和的上述一、二類工藝路線，稀堿液已得到較好的利用，但鋯硅渣仍主要采用堆存處理，大量堆存的鋯硅渣已成為制約企業發展的嚴重問題，而第三類工藝路線還處于試驗研究階段，有待進一步完善。

對鋯硅渣的利用研究具體有幾個方面：制備白炭黑，制備層狀結晶二硅酸鈉，制備五水偏硅酸鈉、水玻璃。其中制備白炭黑是目前的研究熱點。上述第三類工藝路線鋯硅渣的處理又分為兩種：①先硅后鋯路線，先將鋯硅渣中的活性硅轉化為可溶性硅實現硅、鋯分離，達到鋯回收的目的；②先鋯后硅路線，先利用鋯硅渣中鋯、硅密度或磁性等性質的不同在分散后進行鋯、硅物理分選分離，再將提取鋯后的硅渣按活性硅轉化為可溶硅路線加以利用。

目前利用鋯硅渣制備白炭黑有兩條路線：先制水玻璃再制白炭黑和直接制備白炭黑。直接制備白炭黑的工藝有直接中和法、沉淀法、離子交換法等。此外，可以利用鋯硅渣制備偏硅酸鈉，還可以先提取硅渣中的鋯，然后再制備高品質的白炭黑。

1.1 直接制白炭黑

1.1.1 直接中和法

陳文利等[1]采用晶種法制備白炭黑，其采用的工藝路線：①酸性硅溶膠的制備：取一定量的硅渣，加入適量的水，強烈攪拌，傾去砂等雜質，然后離心分離，棄去溶液，底漿用水配成硅溶膠；②白炭黑的制備：將一定濃度的含堿硅酸鈉溶液，置于恒溫槽中，在劇烈攪拌下加入上述所得酸性硅溶膠，同時加入少量分散劑，進行反應。反應完后，調節溶液pH值為8，然后保溫20～30min。停止反應后在 80～90℃調節pH值為7，陳化1h左右。過濾，用水多次洗滌濾餅，直到濾液中無Cl-檢出。將濾餅于110～120℃烘干，經粉碎后即得到產品白炭黑。最終得出制備白炭黑的適宜工藝條件為：含堿硅酸鈉濃度20%，硅溶膠濃度140g/L，反應溫度60℃。所得白炭黑SiO2含量為91.3%，其他指標也均符合要求。

潘群雄等[2]采用直接中和法制備白炭黑的步驟是：先在鋯硅渣中加入一定量的水進行強力攪拌，靜止后用傾析法去除機械混合物。接著以NaOH調節液相pH值達7。然后升溫至80～90℃，加入分散劑使其充分膠溶。最后水洗、 離心分離，分離產物水合二氧化硅經煅燒，即為白炭黑。此法得到的產物SiO2含量為79%。

古映瑩等[3]采用直接中和法制備白炭黑，其工藝過程：將鋯硅渣經水浸除砂，離心分離后所得硅溶膠用含一定濃度分散劑的洗水洗滌3次，洗滌時用攪拌器將硅溶膠充分攪散，且每次均離心分離。然后將所得沉淀先用pH值=12的稀NaOH溶液中和洗滌2～3次，再用pH值=9的稀NaOH溶液洗滌1次，直至濾液呈中性，且無Cl-檢出。實驗確定的工藝條件是：渣∶水∶洗水=1∶2∶3；一次中和液pH值=12，二次中和液pH值=9；溫度為室溫。所得產物SiO2含量達到92%。工藝流程如圖1所示。

圖1 硅溶膠直接中和法制備白炭黑工藝流程

李福平等[4]用中和法制備白炭黑，其步驟：①將生產氯氧化鋯過程中產生的鋯硅渣按1∶1加水研磨至平均粒徑為10μm左右；②將其送入抽濾(壓濾)裝置抽濾(壓濾)，濾渣返回作生產鋯的原料；③濾液加溫至90℃左右，同時滴加硅酸鈉中和至pH值為6，保溫30min充分反應；④送入抽濾(壓濾)裝置抽濾(壓濾)，對分離固形物水洗至pH值為7；⑤將水洗后的固形物送入閃蒸干燥塔至含水量小于6.5%；⑥對產物細粉碎，使其平均粒徑達到80～100目。所得白炭黑質量好，比表面積達100m2/g，各項指標均達到國家標準。工藝流程如圖2所示。

圖2 直接中和法制備白炭黑工藝流程

柳云珍[5]采用中和沉淀法制備白炭黑的方法過程：①將硅渣自然干燥或在110℃以下干燥，使其水分含量在30%以下；②將干燥后的硅渣粉碎，并按粒度篩分成粒度不同的部分；③將篩分后的硅渣分別加入一定比例的水清洗，收集清洗液經濃縮結晶或用堿性物質中和沉淀分離或水解沉淀分離生產鋯化工產品；④將洗凈的硅渣進一步分離出未反應鋯英砂，作為優質的低鐵、低鈦鋯英砂原料使用；⑤分離出的硅渣經干燥脫水、粉碎可生產白炭黑。

1.1.2 沉淀法

沉淀法是在鋯硅渣充分膠溶的基礎上，升溫至80～90℃，以堿和硅溶膠充分反應生成水玻璃，在經離心分離的水玻璃中加入適量的H2SO4，以沉淀法制備水合二氧化硅，再經煅燒得白炭黑。古映瑩等用鋯硅渣與含堿廢液反應制備白炭黑的工藝步驟是：①稱取一定量硅渣，加入一定量水，充分攪散；②用傾析法除去砂等雜質，離心分離，溶液部分棄去；③底漿用水配成硅溶膠置于恒溫槽中, 在劇烈攪拌下加入一定量一定濃度的廢堿液，同時加入少量分散劑, 進行反應；④反應完后，調節溶液pH值為8，然后保溫反應30min；⑤停止反應后，在80～90℃調節陳化pH值，陳化1h；⑥過濾, 用水多次洗滌濾餅，直至濾液中無Cl-檢出；⑦將濾餅于120℃烘干，經粉碎后即得產品白炭黑，其SiO2含量為90.98%。

1.1.3 離子交換法

潘群雄等采用離子交換法的工藝過程：鋯硅渣→回轉式烘干(130℃)→超聲破碎→活性鋯硅渣→(加水、氯化銨)攪拌→(去雜)硅溶膠→(加NaOH、絮凝劑、聚乙二醇)陽離子交換 →陰離子交換→洗滌、離心分離→水合二氧化硅→煅燒(650℃)→齒式破碎→白炭黑。直接中和法和沉淀法兩種工藝分別有制備硅溶膠和水玻璃的過程，硅溶膠和水玻璃都為膠體，進入膠體吸附層與擴散層的Zr4+、Fe3+、Al3+、Ti4+、Na+等雜質離子與膠核的作用力，為靜電引力，用一般的物理和化學方法難以去除；新生態的鋯硅渣表面積很大，久置室外，必然吸附雜質發生團聚，致使其活性不高，膠溶時分散性小，穩定性差，制備白炭黑時轉化率低。鋯硅渣中的雜質主要有3種類型：機械混合物、物理吸附物、化學吸附物，用傾瀉法可去除硅溶膠液相中混入的機械混合物；物理吸附的Zr4+在硅溶膠中以ZrOCl2的形式存在，ZrOCl2在酸性體系中可溶于水，在擦洗過程中可部分溶入液相；進入硅溶膠中的Zr4+、Fe3+、Al3+、Na+等離子及酸化處理時的Cl-離子為化學吸附物，主要存在于硅溶膠的吸附層與擴散層中，需離子交換法去除。

1.2 先制水玻璃，再制白炭黑

孫亞光等[6]利用氯氧化鋯生產排放的廢渣廢水制成水玻璃的條件為：生成水玻璃的原料為堿性污水和SiO2，其中SiO2為生產過程中排放的硅渣和適量外購的石英砂，反應式為：2NaOH+nSiO2→Na2O·nSiO2+H2O(式中n表示模數，取值為1.8～2.2)。反應條件為：用夾套蒸汽加熱，攪拌速度控制在4.19～5.24r/s，加熱壓力至750kPa下保溫6～8h，可使固體硅渣或石英砂中的SiO2與NaOH充分反應，生成稀水玻璃溶液。之后可按沉淀法與酸反應制成白炭黑。

1.3 先鋯后硅制備白炭黑

此工藝路線是先提取鋯，利用鋯硅渣所含鋯、硅的密度或磁性的不同進行鋯、硅物理分選分離，然后將提取鋯后的硅渣按上述白炭黑生產工藝再加以利用。同先硅后鋯工藝路線相比，先鋯后硅工藝為制取白炭黑提供了高品質的硅原料。進行鋯、硅物理分選分離可采用類似礦物選礦加工中的重選、磁選等工藝[7]。

(1) 先鋯后硅重選工藝。

先鋯后硅重選工藝原理主要是利用被分選物質的密度差和粒度不同達到分選分離目的。采用重選工藝，密度差越大則分選效果越好，一般兩種物質有效分離要求密度差在0.5g/cm3以上。由鋯硅渣X-射線衍射分析，鋯硅渣中的鋯主要為ZrSiO4，硅主要為無定形的SiO2，二者相對密度分別在4.6g/cm3和1.2g/cm3左右，密度差大于3g/cm3，經分散后具有較好的分選分離效果。先鋯后硅重選設備可用類型較多，如搖床、隔膜或活塞跳汰機、螺旋選礦機、溜槽(包括尖縮或扇形)、離心選礦機等。

(2) 先鋯后硅磁選路線。

先鋯后硅磁選路線主要是利用鋯硅渣所含ZrSiO4、SiO2的比磁化系數不同達到鋯、硅分離目的。ZrSiO4屬弱磁性物，SiO2屬非磁性物，二者的比磁化系數分別約為3.8×10-5cm3/g和1.0×10-5cm3/g，能采用合適的濕式強磁選機達到有效分離鋯/硅的目的。

2 鋯硅渣制白炭黑發展趨勢

鑒于中國已成為世界上第一鋯資源消費大國，而自產鋯礦又嚴重不足，合理高效利用鋯硅渣廢料是解決鋯產業生產瓶頸的重要途徑。鋯硅渣綜合利用的目標是有效利用廢渣中的有用成分，規模生產市場需求的化工產品。

(1) 加強基礎理論研究，優化制備途徑。鋯硅渣的合理利用依賴大量實驗研究數據，只有對相關理論知識有明確清晰的認識，才能得到正確可行的制備方法。相關學者對鋯硅渣的組分及其附著狀態的研究依然是模糊不清的，這對確定合理的工藝路線十分不利。

(2) 穩定生產環節，注重經濟效益。鋯硅渣制備白炭黑要重視工業上的可行性和帶來的經濟效益，具體到工藝方法上要尤其重視白炭黑的產率和回收率的問題。這對規模化生產白炭黑意義重大。

(3) 優化技術方法，避免二次污染。鋯硅渣本身有一定的放射性和腐蝕性，回收白炭黑的目標不僅是尋求經濟效益，同時也是出于環境保護的角度考慮。在對鋯硅渣加工、處理以后，很多有害元素被富集。如果制備白炭黑的工藝不合理，會產生新的污染，不僅增加后續處理工作的難度，也降低了我們利用鋯硅渣的意義。

(4) 開發新技術，尋求新突破。目前鋯硅渣制備白炭黑的三種方法中，離子交換法制備的白炭黑品質最高，但其成本也高；直接中和法工藝簡單，成本最低，但其生產出來的白炭黑品級不容易保證。鋯硅渣的綜合利用應結合具體的實際情況尋求突破性的新技術。

3 結語

隨著氯氧化鋯生產規模的擴大，鋯硅渣的綜合利用也越來越受到重視。對鋯硅渣的研究應該透徹基礎理論，并行之有效的應用于工業實踐。在實踐中發現和解決問題，注重經濟、社會和環境效益的協調發展。

[1]陳文利,歐陽貽德,姚本林,等.工業廢棄物鋯硅渣生產白炭黑[J].武漢化工學院學報,2002,24(4):25-26．

[2]潘群雄,王建,蔣自紅.鋯硅渣制備白炭黑研究[J].非金屬礦,2005,28(1):37-39．

[3]古映瑩,潘春越,黃可龍,等.氧化鋯生產中鋯硅渣及含堿廢液的綜合利用[J].礦產資源利用,2000,(2):45-48．

[4]李福平,李先文,張寶忠.鋯硅渣制備白炭黑:中國,200610037670.6[P].2006-07-19．

[5]柳云珍.硅渣處理工藝:中國,01115132.3[P].2001-07-12．

[6]孫亞光,陳潮鈿,易征兵.氧氯化鋯生產中排放廢水廢渣處理技術研究[J].稀有金屬快報,2004,23(6):24-26．

[7]孫亞光,余麗秀,陳艷.含鋯廢料資源綜合利用工藝研究[J].無機鹽工業,2007,39(7):48-51．

Present Situation of the Preparation of Amorphous Silica Using Zr-Containing Silica Residue and Its Trend

ZHANG Xiao-jing, DING Hao
(School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences, Beijing 100083,China)

The present situation of the preparation of amorphous silica using Zr-containing silica residue was described in detail in this paper.It include direct neutralization,precipitation,lon-exchangge method. Furthermore,the problem and trend were summarized and analyzed.

silica residue; preparation; amorphous silica; development

TQ127.2;X754

A

1007-9386(2011)01-0012-03

2010-08-11