聚丙烯/插層改性水滑石納米復合材料結構與性能研究

鐘明強，施燕琴，楊晉濤

（浙江工業大學高分子材料與工程研究所，浙江 杭州 310014）

聚丙烯/插層改性水滑石納米復合材料結構與性能研究

鐘明強，施燕琴，楊晉濤

（浙江工業大學高分子材料與工程研究所，浙江 杭州 310014）

采用離子交換法制備了十二烷基磺酸鈉和衣康酸共同改性水滑石(LDHs2)，FTIR、XRD分析表明，十二烷基磺酸鈉和衣康酸能夠同時進入水滑石片層之間，層間距有很大提高。利用改性水滑石，通過馬來酸酐—苯乙烯共接枝改性聚丙烯相容劑的熔融共混和聚丙烯與水滑石溶液共混制備母粒，然后與聚丙烯分別熔融共混兩種方法制備聚丙烯/水滑石納米復合材料。TEM分析表明，馬來酸酐—苯乙烯共接枝改性聚丙烯作相容劑可以使水滑石在聚丙烯基體中達到更好分散。DSC、XRD分析表明，水滑石、相容劑以及聚丙烯對聚丙烯晶型沒有影響，但對其結晶速率、結晶度以及晶粒大小有所影響，復合材料中聚丙烯的起始結晶溫度、結晶峰溫度、結晶速率、結晶度均比純聚丙烯高，晶粒粒徑分布也更均勻。

聚丙烯；水滑石；插層改性；結構；性能

1 引言

水滑石(LDHs)是一種具有層狀結構、層間陰離子可交換的硅酸鹽，其熱穩定性高于蒙脫石。各類有機和無機陰離子、同多和雜多陰離子以及金屬配合物陰離子可通過離子交換引入到層間，得到相應的柱撐水滑石。將有機陰離子引入到水滑石層間后，能夠大大提高水滑石的親油性，從而提高其與聚合物材料的相容性。水滑石與聚合物復合可制備聚合物/水滑石納米復合材料，能顯著提高聚合物力學性能和阻隔性能，同時又可賦予聚合物良好的耐熱和阻燃性能。由于LDHs化學組成的多變性，可制備紫外/紅外吸收材料、熱穩定劑/阻燃劑、生物/醫學材料、電化學/電子學材料、催化劑/催化劑載體等。目前，水滑石改性方法主要采用單一有機陰離子插層改性方法，但這類改性水滑石與聚烯烴材料復合，往往很難實現良好分散。本文采用十二烷基磺酸鈉和衣康酸復合有機陰離子對水滑石進行有機化改性，同時采用相容劑和聚丙烯/水滑石母粒方法制備聚丙烯/水滑石納米復合材料，并研究了其結構與性能，期望能為這類材料開發應用提供理論和試驗依據。

2 試驗部分

2.1 樣品制備

2.1.1 水滑石改性

3g水滑石(LDHs1，Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.5H2O)和250mL無水乙醇置于1 000mL三口燒瓶中，在70℃水浴中攪拌1h。5.1g衣康酸和10.8g十二烷基磺酸鈉在熱去離子水中溶解后倒入三口燒瓶中，用稀硝酸(pH值約為2)調節溶液pH值為4左右，再攪拌8h，冷卻，過濾，50%無水乙醇溶液和去離子水洗滌，60℃干燥至恒重，研磨得到改性水滑石團聚體，記為LDHs2。

2.1.2 復合材料制備

由馬來酸酐和苯乙烯兩種單體熔融共接枝制備接枝聚丙烯[PP-g-(MAH-co-St)]，用作聚丙烯/水滑石相容劑。

采用較易進入水滑石片層之間的短鏈共聚聚丙烯PP2(K7726)，與水滑石混合使水滑石片層撐開，制備聚丙烯/水滑石母粒。步驟：3.6g LDHs2和600mL二甲苯置于1 000mL三口燒瓶中，氮氣保護下140℃下回流4h，加入12g PP2，溶解后繼續回流6h。冷卻，加入丙酮，沉淀、過濾、丙酮洗滌。產物PP2/LDHs2母粒在60℃烘箱中干燥至恒重。

采用均聚聚丙烯PP1(PP，F401)作為復合材料基體。制備工藝如下：將各組分按表1比例混合，倒入190℃轉矩流變儀中，以100r/min的轉速混合10min，得到復合材料P-1和P-2 。

表1 聚丙烯/水滑石復合材料組成

2.2 分析測試

傅立葉紅外光譜(FTIR)：美國尼高力公司Nicolet 670型，波數范圍400～4 000cm-1，樣品粉末與KBr混合均勻壓片；X-射線衍射儀(XRD)：美國熱電公司Thermo Arl Scintag X’Tra型，CuK α輻射(λ＝0.154nm)，管電壓45kV，管電流40mA，角度范圍1.5～40°，掃描速度為2°/min；差示掃描量熱儀(DSC)：美國TA公司Q100型，氮氣氣氛下，樣品從50℃快速升溫至200℃恒溫5min，消除熱歷史，再以10℃/min降溫至50℃，以10℃/min速率升溫至200℃；透射電子顯微鏡(TEM)：日本日立JEM-1200EX型，常溫超薄切片制樣。

3 結果與討論

3.1 水滑石的紅外光譜分析

未改性水滑石(LDHs1)和改性水滑石(LDHs2)的紅外光譜如圖1。LDHs2的紅外光譜與LDHs1比較可知：①1 367cm-1處的CO32-特征吸收峰消失；②1 065cm-1和1 171cm-1處出現磺酸基團特征吸收峰；③2 849cm-1和2 918cm-1處出現CH3-和-CH2-基團的特征吸收峰；④1 616cm-1和1 397cm-1處出現羧酸根離子的不對稱和對稱伸縮振動峰；⑤1 139cm-1和1 081cm-1處出現了仲醇的C-O鍵伸縮振動和O-H面內彎曲振動峰。這些特征峰說明CO32-離子通過離子交換已被十二烷基磺酸鈉和衣康酸取代。

圖1 LDHs1和LDHs2的紅外光譜

3.2 水滑石的XRD分析

圖2為未改性水滑石(LDHs1)和改性水滑石(LDHs2)的XRD圖譜。未改性水滑石的003面衍射峰位置，表明其兩個相鄰層間間距大約是0.76nm，如此小的層間距，不利于有機分子長鏈的插入。改性水滑石003、006、009面的衍射峰明顯向小角度方向移動，層間距由0.76nm增大至3.71nm。

圖2 LDHs1和LDHs2的XRD圖譜

3.3 復合材料DSC分析

圖3為程序升溫和降溫復合材料的熔融、結晶DSC曲線。圖3表明復合材料P-1和P-2與均聚聚丙烯PP1結晶峰形狀基本相似，但結晶峰位置向高溫方向移動。復合材料P-1和P-2的熔融曲線上存在明顯的肩峰，而PP1熔融曲線上沒有肩峰，說明短鏈共聚聚丙烯PP2和PP-g-(MAH-co-St)與基體PP1有一定相分離。

采用Jeziorny推廣的Avrami方程(1)可解釋等速變溫DSC曲線。

式中：n為Avrami指數，Zt是綜合速率常數，Xt是相對結晶度，是溫度的函數，可表示為：

式中：T0和T∞分別指結晶開始和終止溫度。Jeziorny通過時間與溫度之間的關聯，將Avrami方程直接推廣應用于解析等速變溫過程。在非等溫結晶過程中，溫度、時間與降溫速率之間存在如下關系：

式中：T是結晶t 時刻對應的溫度，φ是降溫速率。用log[-ln(1-Xt)]對logt 作圖，根據直線的斜率可以分別得到n值。

聚合物的相對結晶度Xc由下式求得：

式中：ΔHc為樣品的熔融熱；Δ為純PP1完全結晶的熔融熱焓(207J/g)；w為復合材料中添加劑的質量分數。PP1及復合材料的半結晶時間(t1/2)是結晶度達到Xt=0.5時所對應的結晶時間，常用1/t1/2表示總結晶速率。

表2為PP1、P-1、P-2DSC結晶和熔融過程的起始結晶溫度(T0)、結晶峰溫度(Tp)、熔融峰溫度(Tm)、結晶峰半高寬(ΔW )等參數。

表2 PP和P-1、P-2的非等溫結晶參數

表2表明P-1和P-2的起始結晶溫度和結晶峰溫度均比PP1高，熔融峰溫度也有稍微提高，符合高聚物結晶溫度高，則熔融溫度高規律。P-1和P-2的總結晶速率1/t1/2、結晶度Xc比PP1有較大提高，晶粒粒徑分布也更加均勻。其中P-2的總結晶速率更大，晶粒粒徑分布更均勻。這說明P-1中LDHs2和PP-g-(MAH-co-St)、P-2中PP2和LDHs2使PP1在較高的溫度下即形成晶核，起始結晶溫度提高，總結晶速率增加，晶粒粒徑分布更加均勻。

Avrami指數n等于4時，為均相成核；等于3時為異相成核。表2表明純PP1的成核方式主要是均相成核，P-1的成核方式均相成核與異相成核作用基本相等，而P-2的成核方式則主要為異相成核。

3.4 復合材料的XRD分析

比較PP1、P-1和P-2的XRD曲線(圖4)可知，復合材料P-1和P-2上除了PP1的結晶衍射峰外，沒有出現水滑石的衍射峰，這說明在P-1和P-2中的改性水滑石(LDHs2)可能發生剝離。P-1、P-2在14.10°、16.86°、18.58°、21.14°、21.82°附近均出現PP1的α晶衍射峰, 分別對應110、040、130、010、131晶面，說明水滑石、PP-g-(MAH-co-St) 、PP2的加入沒有改變PP1的晶型。

圖4 PP和P-1、P-2的XRD圖譜

表3為采用Scherrer公式計算得到的均聚聚丙烯PP1及復合材料中PP1各晶面晶粒尺寸。與PP1相比，復合材料P-1中PP1各晶面的晶粒大小改變不大，而復合材料P-2中PP1各晶面的晶粒尺寸均有較大提高。這可能是由于P-1中PP-g-(MAH-co-St)和改性水滑石均含有極性基團，但兩者相互抵消了對基體PP1結晶性能的影響。而P-2中改性水滑石含有極性基團，在基體中分散不均勻，因此各晶面晶粒尺寸較大。

表3 PP和P-1、P-2各晶面晶粒尺寸

3.5 復合材料的TEM觀察

由圖5中P-1和P-2復合材料TEM照片可知，P-1復合材料中水滑石分散及顆粒大小分布比較均勻，而P-2復合材料中水滑石顆粒較大。這是由于P-1中的PP-g-(MAH-co-St)含有極性基團，改性水滑石也含有極性基團，所以兩者相容性較好，水滑石在基體中分布較均勻。而P-2中的PP2是共聚聚丙烯，無極性基團，與水滑石顆粒相容性較差，因此水滑石在基體中分散性差。

圖5 P-1和P-2納米復合材料的TEM照片

此外，從TEM圖上無法看到水滑石的片層剝離結構，這說明水滑石在聚丙烯基體中沒有發生剝離，而是以多個片層疊加的形式分散在基體中。XRD上沒有顯示水滑石片層衍射峰的原因是經改性后的水滑石中改性劑含量較大，在復合材料中水滑石片層含量相對較低，同時水滑石在有機化改性過程中片層結構受到一定的破壞，因此X-射線衍射沒有檢測到相應的水滑石片層結構。

4 結論

(1) 采用離子交換法制備的十二烷基磺酸鈉和衣康酸共同改性水滑石，十二烷基磺酸鈉和衣康酸能夠同時進入水滑石片層之間，層間距有很大提高。

(2) 馬來酸酐—苯乙烯共接枝改性聚丙烯作相容劑可以使水滑石在聚丙烯基體中達到更好分散。水滑石、相容劑以及聚丙烯對聚丙烯晶型沒有影響，但對其結晶速率、結晶度以及晶粒大小有所影響，復合材料中聚丙烯的起始結晶溫度、結晶峰溫度、結晶速率、結晶度均比純聚丙烯高，晶粒粒徑分布也更均勻。

TQ325

A【文獻標識碼】1007-9386(2011)01-0015-03

2011-01-06