富鋁煤矸石碳熱還原氮化合成Fe-Sialon復(fù)相材料的研究

房現(xiàn)閣，高遠(yuǎn)飛，胡美羚，陳 博，劉艷改，房明浩，黃朝暉

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

富鋁煤矸石碳熱還原氮化合成Fe-Sialon復(fù)相材料的研究

房現(xiàn)閣，高遠(yuǎn)飛，胡美羚，陳 博，劉艷改，房明浩，黃朝暉

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

采用富鋁煤矸石、鐵精礦粉、焦炭為原料，經(jīng)過(guò)碳熱還原氮化在1 400～1 550℃保溫4h條件下合成Fe-Sialon復(fù)相材料。利用XRD、SEM和EDS檢測(cè)手段研究合成溫度、焦炭添加量對(duì)富鋁煤矸石碳熱還原氮化的影響。結(jié)果表明：①制備得到了Fe-Sialon復(fù)相材料，所得產(chǎn)物的主要物相為β-Sialon和Fe3Si；②反應(yīng)溫度為1 400、1 450、1 550℃時(shí)，焦炭添加量對(duì)產(chǎn)物物相的影響較大。焦炭添加為理論量或過(guò)量10%時(shí)，所得產(chǎn)物中莫來(lái)石、Fe3Si相為主晶相，次晶相為X-Sialon或α-Al2O3，均沒(méi)有β-Sialon相生成；當(dāng)焦炭過(guò)量大于50%時(shí)，X-Sialon作為過(guò)渡相向β-Sialon轉(zhuǎn)變，有利于β-Sialon相的生成；③1 500℃下合成的Fe-Sialon復(fù)相材料中，β-Sialon為主晶相，其發(fā)育成不是很完善的棱柱狀晶體。在β-Sialon相周?chē)稚⒌那驙铑w粒為Fe3Si相，顆粒直徑1～2 μm。在本試驗(yàn)條件下，合成Fe-Sialon復(fù)相材料的適宜溫度為1 500℃，焦炭適宜添加量為理論添加量和焦炭過(guò)量10%。

煤矸石；Fe-Sialon；碳熱還原氮化；Fe3Si

本研究采用富鋁煤矸石、鐵礦粉等廉價(jià)的礦物原料通過(guò)碳熱還原氮化法制備Fe-Sialon高性能耐火材料原料，不僅能夠降低企業(yè)生產(chǎn)成本，降低對(duì)能源的消耗，同時(shí)也為富鋁煤矸石的高附加值利用提供了一條新的技術(shù)途徑。

2 試驗(yàn)

采用山西大同出產(chǎn)的富鋁煤矸石(化學(xué)組成SiO253.04%，Al2O330.32%，F(xiàn)e2O30.84%，CaO 0.34%，MgO 0.21%，TiO20.68%，K2O 0.6%，Na2O 0.3%)，高純氮?dú)?99.999%)，鐵礦精粉(化學(xué)組成Fe2O369.22%，SiO215.22%，MgO 10.22%，Al2O32.75%，CaO 1.42%)及焦炭粉為原料，通過(guò)碳熱還原氮化合成Fe-Sialon。煤矸石與焦炭的配比按照反應(yīng)式：

焦炭添加量分別為理論添加量、過(guò)量10%、50%、100%，以S1、S2、S3、S4表示4組試樣。將配制好的混合料和瑪瑙球放入球磨罐中，將球磨罐置于混料機(jī)內(nèi)干混3h，以確保混合料充分均勻。稱(chēng)取一定量坯料放入鋼模中，于10MPa下干壓成型機(jī)壓成Ф20mm的圓坯，再經(jīng)100℃×12h干燥。將素坯裝入石墨坩堝中，然后置于二硅鉬棒電阻爐中，由爐底連續(xù)通入氮?dú)?>99.999%)，常壓下進(jìn)行碳熱還原氮化反應(yīng)燒結(jié)制備Fe-Sialon復(fù)相材料，反應(yīng)溫度分別為1 400、1 450、1 500、1 550℃。其中N2分壓控制在0.1MPa，流量控制在1.5L/min，保溫時(shí)間為4h，升降溫速度約5℃/min。采用北京普析通用儀器公司生產(chǎn)的XD-3型X-射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為Cu靶Kα輻射，工作電壓40kV，掃描速度8°/min。采用JSM-6460型掃描電子顯微鏡觀(guān)察合成粉體的顯微形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同溫度下焦炭添加量對(duì)制備Fe-Sialon復(fù)相材料物相的影響

3.1.1 1 400℃下4組試樣氮化后的物相分析

1 400℃下4組試樣氮化后產(chǎn)物的XRD圖譜見(jiàn)圖1。

從圖1中可知，添加不同的焦炭量，所得產(chǎn)物的物相不相同。焦炭為理論添加值時(shí)，產(chǎn)物的物相為莫來(lái)石、Fe3Si主晶相以及X-Sialon(Si2Al3O7N)次晶相。焦炭過(guò)量10%時(shí)，X-Sialon相消失，得到莫來(lái)石、Fe3Si兩種物相；當(dāng)焦炭過(guò)量50%時(shí)，X-Sialon相衍射峰增強(qiáng)，成為主晶相，而莫來(lái)石的峰強(qiáng)有所減弱，表明部分莫來(lái)石被分解。此時(shí)，相對(duì)于其他焦炭添加量的試樣，F(xiàn)e3Si相的衍射峰達(dá)到最大；焦炭過(guò)量100 %，X-Sialon相和莫來(lái)石的量減少，并生成了β-Sialon(Si3Al3O3N5)相，且為主晶相。

3.1.2 1 450℃下4組試樣氮化后的物相分析

1 450℃下4組試樣氮化后產(chǎn)物的XRD圖譜見(jiàn)圖2。

從圖2中可以到，焦炭添加量為理論添加值時(shí)，所得產(chǎn)物均為莫來(lái)石和Fe3Si相；焦炭過(guò)量10%時(shí)，產(chǎn)物中除了莫來(lái)石和Fe3Si相外，還出現(xiàn)了α-Al2O3；然而，當(dāng)焦炭過(guò)量50%時(shí)，物相開(kāi)始發(fā)生轉(zhuǎn)變，產(chǎn)物中以X-Sialon和Fe3Si相為主晶相，α-Al2O3和β-Sialon為次晶相；焦炭過(guò)量100%時(shí)，α-Al2O3、XSialon和Fe3Si相依然存在，此時(shí)三者的衍射峰的強(qiáng)度減弱了許多。相應(yīng)地，β-Sialon的衍射峰變得最強(qiáng)，即β-Sialon為主晶相，α-Al2O3、Fe3Si和XSialon相為次晶相。這表明，在焦炭的作用下，更多的α-Al2O3和SiO2固溶到X-Sialon相中，使得SiO2在生成Fe3Si相的反應(yīng)中的量減少，同時(shí)X-Sialon相向β-Sialon相轉(zhuǎn)化。

3.1.3 1 500℃下4組試樣氮化后的物相分析

1 500℃下4組試樣氮化后產(chǎn)物的XRD圖譜見(jiàn)圖3。

從圖3中可以看出，在1 500℃下保溫4h，4組試樣均得到了兩種物相：β-Sialon和Fe3Si相。隨著焦炭添加量的增加，β-Sialon相的衍射峰大致相同，而Fe3Si相的衍射峰逐漸減弱。由以上分析可得出，1 500℃下焦炭為理論添加量時(shí)，可以合成Fe-Sialon材料。

3.3.4 1 550℃下4組試樣氮化后的物相分析

1 550℃下4組試樣氮化后產(chǎn)物的XRD圖譜見(jiàn)圖4。

從圖4中可以看出，在1 500℃下保溫4h，S1、S2試樣所得產(chǎn)物中均含有X-Sialon相、莫來(lái)石相、Fe3Si相和α-Al2O3相，其中莫來(lái)石為主晶相；當(dāng)焦炭添加量過(guò)量50%時(shí)，莫來(lái)石相消失，出現(xiàn)β-Sialon相，且為主晶相，此時(shí)Fe3Si相的衍射峰相對(duì)于其他三組，達(dá)到最強(qiáng)，X-Sialon相的衍射峰略為增強(qiáng)；當(dāng)焦炭過(guò)量100%時(shí)，α-Al2O3和Fe3Si相的衍射強(qiáng)度有所減弱，同時(shí)X-Sialon相幾乎全部轉(zhuǎn)化成β-Sialon相。

3.2 不同合成溫度對(duì)制備Fe-Sialon復(fù)相材料物相的影響

不同合成溫度下試樣S3的XRD圖譜見(jiàn)圖5。

從圖5中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的提高，莫來(lái)石相消失，轉(zhuǎn)化為過(guò)度相X-Sialon，隨后，XSialon相變?yōu)棣?Sialon。由以上分析可得出，制備Fe-Sialon的適宜反應(yīng)溫度為1 500℃。圖6為1 500℃下試樣S3的SEM照片及微區(qū)20的EDS能譜。

從圖6看以看出，氮化產(chǎn)物中出現(xiàn)了較多的板柱狀晶體以及棱柱狀的晶體，根據(jù)微區(qū)20能譜分析，可以看出晶體中含有Si、Al、O、N，且結(jié)合上述XRD物相分析，1 500℃時(shí)S3試樣的氮化產(chǎn)物中含有大量的β-Sialon相，因此可以確定此種板片狀晶和棱柱狀晶體為β-Sialon；在β-Sialon相周?chē)稚⒅倭康那驙铑w粒，顆粒直徑1～2μm，根據(jù)XRD分析為Fe3Si相。

4 結(jié)論

(1) 以富鋁煤矸石、鐵礦粉和焦炭為原料，通過(guò)碳熱還原氮化法制備Fe-Sialon復(fù)相材料的適宜工藝條件是添加理論焦炭量或焦炭過(guò)量10%，1 500℃下保溫4h，且制備的Fe-Sialon復(fù)相材料主要物相為β-Sialon和Fe3Si。

(2) 反應(yīng)溫度為1 400、1 450、1 550℃時(shí)，焦炭添加量對(duì)產(chǎn)物物相的影響較大。焦炭添加理論值或過(guò)量10%時(shí)，所得產(chǎn)物中莫來(lái)石、Fe3Si相為主晶相，次晶相為X-Sialon或α-Al2O3，均沒(méi)有β-Sialon相生成；當(dāng)焦炭過(guò)量大于50%時(shí)，X-Sialon作為過(guò)渡相向β-Sialon轉(zhuǎn)變，有利于β-Sialon相的生成。

(3) 1 500℃時(shí)，所得產(chǎn)物物相為β-Sialon和Fe3Si相，其中β-Sialon為主晶相，其發(fā)育成不是很完善的棱柱狀晶體，F(xiàn)e3Si相呈球狀顆粒分散在β-Sialon相周?chē)?/p>

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Synthesis of Fe-Sialon Composites Using High Alumina Coal Gangue by Carbothermal Nitridation

FANG Xian-ge, GAO Yuan-fei, HU Mei-ling, CHEN Bo, LIU Yan-gai, FANG Ming-hao, HUANG Zhao-hui
(School of Materials Science and Engineering, China University of Geoscience, Beijing 100083, China)

Fe-Sialon composites was prepared using high alumina coal gangue, iron ore concentrate powders and carbon as raw materials by carbothermal reduction and nitriding reaction. The influence of temperature and carbon addition on the carbothermal reduction and nitridation of high alumina coal gangue has been investigated by using XRD and SEM. The results showed that Fe-Sialon composites could be synthesized by carbothermal reduction reaction using high alumina coal gangue, iron ore concentrate powders and carbon as the starting materials, and the main phase of products was β-Sialon and Fe3Si; the composites with different compositions were obtained with different carbon addition and temperature; at 1 500℃, β-Sialon and Fe3Si was main phase in Fe-Sialon composites,and it showed not very well-developed prismatic crystals. Some globular particle with 1~2μm around β-Sialon was Fe3Si phase. The proper temperature to synthesize Fe-Sialon composites was 1 500℃, and addition of carbon was theoretical addition and exceeding 10% in this experiment.

coal gangue; Fe-Sialon; carbothermal nitridation; Fe3Si

X752;TQ175.4

A

1007-9386(2011)02-0028-04

1 引言

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51032007和50972134);中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)大學(xué)生課外科技專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)資助(51913028)。

2011-03-07

煤矸石是與煤伴生的巖石，在煤炭生產(chǎn)和加工過(guò)程中被排除，其化學(xué)成分以SiO2和Al2O3為主。目前，我國(guó)每年煤矸石排放量相當(dāng)于煤炭產(chǎn)量的10%～15%，堆存量已達(dá)30多億噸且每年以?xún)|噸的速度遞增，主要分布在內(nèi)蒙、山西、河南、山東、陜西等地。煤矸石若長(zhǎng)期堆放于地表，不僅占用大量耕地、影響自然景觀(guān)、破壞當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境，而且還會(huì)造成大氣、土壤、水體污染及地質(zhì)災(zāi)害的發(fā)生[1-4]。

Sialon是Si3N4的Si原子和N原子同時(shí)分別被Al原子和O原子置換并保持電中性，形成的一種Si-Al-O-N固溶體。Sialon保留了Si3N4的優(yōu)良性質(zhì)，并且韌性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性?xún)?yōu)于。通過(guò)利用廉價(jià)的天然鋁硅系原料(主要為粘土類(lèi))經(jīng)碳熱還原氮化反應(yīng)可以制得成本較低的Sialon[6-11]，采用Sialon代替Fe-Si3N4中的Si3N4，可以生產(chǎn)得到成本低、性能優(yōu)良的Fe-Sialon耐火原料，用于煉鐵高爐用炮泥耐火材料。近幾年來(lái)越來(lái)越多的非氧化物添加劑(Si3N4、Fe-Si3N4等)被加入到炮泥耐火材料中，增強(qiáng)炮泥的抗侵蝕性能、提高炮泥的高溫性能以及延長(zhǎng)出鐵時(shí)間[12-14]。氮化硅鐵(Fe-Si3N4)是一種新型耐火原料，作為添加劑添加到炮泥中。目前制備Fe-Si3N4一般用FeSi75合金作為氮化反應(yīng)的原料，在高溫氮?dú)庵虚W速燃燒，生成Fe。但是采用FeSi75合金為原料合成Fe-Si3N4的成本較高。