FeCl3-NiCl2石墨層間化合物光催化性能初探

曹 宏，王勝軍，黎安金，薛 俊，陳理強(qiáng)

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073)

FeCl3-NiCl2石墨層間化合物光催化性能初探

曹 宏，王勝軍，黎安金，薛 俊，陳理強(qiáng)

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073)

石墨層間化合物是一個(gè)近似的二維物理系統(tǒng)，人們對(duì)其獨(dú)特的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)已開展廣泛研究，但尚未見到有光催化活性方面報(bào)道。本文采用混合加熱法制備了多種階結(jié)構(gòu)的FeCl3-NiCl2石墨層間化合物。將其添加到甲基藍(lán)溶液中，通過(guò)紫外光輻照、陽(yáng)光輻照和暗箱放置等試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所合成的石墨層間化合物具有光催化活性，且混合階結(jié)構(gòu)的樣品光催化活性更高。

石墨層間化合物；光催化；甲基藍(lán)；降解

1 引言

1972年日本東京大學(xué)Fujishima[1]發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下TiO2電極能夠光催化分解水，開創(chuàng)了光催化研究的新紀(jì)元。1976年Carey[2]發(fā)現(xiàn)水中的有機(jī)污染物--聯(lián)苯和氧化聯(lián)苯能夠被光催化氧化分解，進(jìn)一步促進(jìn)了光催化研究的發(fā)展。其后，多相光催化的研究出現(xiàn)了空前繁榮[3]，每年世界發(fā)表的相關(guān)論文數(shù)以萬(wàn)計(jì)。除銳鈦礦型納米TiO2[4-5]及其摻雜化合物[6]一直是最為炙手可熱的光觸媒之外，又發(fā)展了許多其他類型半導(dǎo)體光催化劑，主要有硫化物[7]、復(fù)合氧化物[8]、鈣鈦礦型化合物[9]和層狀結(jié)構(gòu)鈮酸鹽[10]等。

石墨層間化合物(Graphite Intercalation Compounds簡(jiǎn)稱GICs)是將異類分子、原子、離子、粒子插入到石墨結(jié)構(gòu)層間形成的納米尺度復(fù)合材料[11]。過(guò)渡金屬氯化物石墨層間化合物是其中重要的一類，具有受主型電子結(jié)構(gòu)[12]。由于石墨層間化合物中插入物受到上下石墨結(jié)構(gòu)層的控制，是一種比較典型的二維物理系統(tǒng)。因此，人們對(duì)氯化物石墨層間化合

物的各種性能，特別是電學(xué)性能[13-14]和磁學(xué)性能[15-16]開展了廣泛研究。但在眾多石墨層間化合物的研究文獻(xiàn)中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其具有光催化活性的報(bào)道。本文以所合成的FeCl3-NiCl2石墨層間化合物(簡(jiǎn)稱FeCl3-NiCl2GICs)為觸媒，通過(guò)降解甲基藍(lán)溶液試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該石墨層間化合物具有光催化性能，且初步探討了階結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的影響。

2 試驗(yàn)

FeCl3-NiCl2GICs合成與表征：將NiCl2·6H2O(天津市福晨化學(xué)試劑廠，AR級(jí))在150℃烘干10h除去結(jié)晶水，得到粉狀NiCl2備用；按照表1配比稱量鱗片石墨(內(nèi)蒙興和縣信義石墨有限責(zé)任公司，碳含量≥99%，100目)、FeCl3(上海精化科技研究所，AR級(jí))和前述除掉結(jié)晶水的NiCl2裝入陶瓷反應(yīng)罐，混勻、抽真空、充氮?dú)猓绱朔磸?fù)5次以上，保證反應(yīng)罐內(nèi)為N2氣氛，密封；置于馬弗爐中，按表1中的試驗(yàn)條件升溫至給定溫度，保溫、停火，自然冷卻至室溫；取出反應(yīng)物用去離子水清洗3次以上，直至洗液無(wú)色；80℃烘干就得到了FeCl3-NiCl2石墨層間化合物樣品。用X-射線衍射(XRD，日本島津XD-5A，CuKα輻射，30kV×20mA)測(cè)定了所制備樣品的階結(jié)構(gòu)；在掃描電鏡(SEM，日本電子JSM-5510LV)下觀察了所制備樣品的形貌，并用附帶的能譜儀(EDS，美國(guó)EDAX，F(xiàn)ALCON)分析了樣品的化學(xué)組成。進(jìn)行EDS分析時(shí)，每一樣品至少測(cè)試了5個(gè)以上點(diǎn)位，最后以各點(diǎn)的平均值結(jié)合插入率數(shù)據(jù)計(jì)算所合成產(chǎn)物的化學(xué)式。

表1 NiCl2-FeCl3GICs制備條件及表征

甲基藍(lán)降解試驗(yàn)：準(zhǔn)備5只50mL燒杯，在每只燒杯中裝入20mL初始濃度為8mg/L的甲基藍(lán)溶液，放入所合成的FeCl3-NiCl2GICs樣品0.05g。將所有燒杯置于一個(gè)只有紫外燈照射的通風(fēng)黑箱中輻照，每間隔一定時(shí)間取樣，離心后測(cè)試上層清液濃度，從而判斷甲基藍(lán)的降解情況。紫外光照射條件為：波長(zhǎng)254nm，輻照強(qiáng)度約2W/m2(TN-UV254型數(shù)字式紫外輻射照度計(jì)測(cè)試，金壇市泰納儀器廠)。甲基藍(lán)濃度測(cè)試方法為分光光度法，測(cè)試儀器為UV755B型紫外可見分光光度計(jì)，特征吸收波長(zhǎng)為605nm，空白參比為去離子水。試驗(yàn)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：

式中：A為特征吸收波長(zhǎng)下的吸光度；C為甲基藍(lán)溶液濃度，mg/L；擬合直線的相關(guān)度R=0.998 4。在測(cè)得各時(shí)刻甲基藍(lán)濃度后，按下式計(jì)算降解率：

式中：α為降解率，%；C0為初始濃度，mg/L；Ct為t 時(shí)刻濃度，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 FeCl3-NiCl2GICs表征

石墨層間化合物最典型的結(jié)構(gòu)特征是具有階結(jié)構(gòu)(stage structure)。在GICs中若每間隔1層六角形石墨碳網(wǎng)有1層插入物時(shí)為1階，若每隔2層碳網(wǎng)有1層插入物時(shí)為2階，依次類推。因此GICs沿c 軸方向的面網(wǎng)間距dGIC為基本厚度di和間隔的碳網(wǎng)厚度之和，即：

式中：di為插入物厚度與單層石墨碳網(wǎng)的厚度之和；n為GICs的階數(shù)；dG為石墨結(jié)構(gòu)層的厚度，理論值為利用(3)式分析所合成樣品的XRD圖譜(圖1)可知，所制備的樣品均為石墨層間化合物，基本沒(méi)有石墨殘留，且樣品№1為純2階(stage 2)，№2為純3階(stage 3)，№3為2階和3階的混合物(stage 3+stage 2)，以3階為主。從表1中的插入率數(shù)據(jù)看，№1插入率最高，№2次之，№3最少，這與樣品的階數(shù)排列不完全一致。實(shí)際上GICs的階本質(zhì)上是一種疇[17]，因此插入率與階數(shù)之間并沒(méi)有完全對(duì)應(yīng)的關(guān)系。所合成樣品的SEM觀察表明(圖2b)，GICs保持了原料石墨的鱗片形態(tài)，但部分有些卷曲。圖2a和表1給出了樣品的EDS成分分析結(jié)果，從計(jì)算得到的化學(xué)式看，所制備GICs為非化學(xué)計(jì)量比化合物。插入物中若Fe為+3價(jià)，Ni為+2價(jià)，則表現(xiàn)為缺少Cl-，即存在Cl-離子空位。實(shí)際情況應(yīng)該是即存在陰離子空位，也存在陽(yáng)離子空位。

3.2 甲基藍(lán)在紫外光照射下的降解

表2給出了紫外光照射下不同時(shí)間甲基藍(lán)溶液的濃度測(cè)試結(jié)果。所有添加了GICs的溶液在紫外光輻照150min后，濃度均由初始8mg/L降到了2mg/L以下，說(shuō)明甲基藍(lán)發(fā)生了明顯的分解。表2中的空白是沒(méi)有添加GICs的對(duì)照溶液，在紫外線照射下濃度也有所下降，但下降幅度遠(yuǎn)低于試驗(yàn)組。

表2 紫外光照射下不同時(shí)間的甲基藍(lán)溶液濃度

圖3是紫外光照射下甲基藍(lán)降解率隨時(shí)間的變化曲線，圖中的降解率是扣除了空白之后的凈值。隨著時(shí)間延長(zhǎng)降解率提高，60min以前№1、№2降解率較高，60min以后為№3最高。在150min時(shí)，№1、№2、№3的凈降解率分別為54.33%、55.75%和61.87%，與合成GICs時(shí)的插入率排序正好相反(表1)。從階結(jié)構(gòu)看，混合階GICs樣品(№3)的降解率最高。此時(shí)，未添加GICs的溶液其降解率為21.03%，而添加了№3樣品的總降解率為83.04%，即絕大多數(shù)甲基藍(lán)都發(fā)生了分解。降解率的這一數(shù)據(jù)與TiO2光觸媒的典型降解效果相比仍然略低[18]。

3.3 甲基藍(lán)在陽(yáng)光下和暗室中的降解

為了探討添加GICs的甲基藍(lán)溶液是否只是在紫外光照射下才發(fā)生降解，按照紫外照射相同的試驗(yàn)條件，將添加了GICs樣品的甲基藍(lán)溶液放置在陽(yáng)光下、放置在完全無(wú)光的黑箱中定時(shí)取樣用分光光度法測(cè)試濃度。陽(yáng)光照射試驗(yàn)在武漢七月的晴好天氣進(jìn)行，試驗(yàn)時(shí)為了避免室外紫外線影響和防止揮發(fā)，先用塑料薄膜把燒杯包裹，再用玻璃片蓋住燒杯口，然后才進(jìn)行陽(yáng)光照射。暗室試驗(yàn)時(shí)，也用塑料薄膜包裹燒杯，然后放入用兩層遮光布覆蓋了的聚氨酯泡沫箱，試驗(yàn)時(shí)間也是七月。

從陽(yáng)光照射下甲基藍(lán)溶液降解率隨時(shí)間變化的曲線(圖4)可以看到，隨著時(shí)間延長(zhǎng)甲基藍(lán)溶液濃度不斷降低。其中，添加了№1，№2的溶液其降解過(guò)程基本相同，降解率均低于添加了№3的溶液。在150min時(shí)，添加了№1、№2和№3的降解率分別為6.34%、6.56%、10.73%，均低于紫外光照射下同一時(shí)刻添加了同種GICs的降解率，也低于沒(méi)有添加GICs但經(jīng)紫外線照射的溶液。由此說(shuō)明兩點(diǎn)：①在紫外線照射下GICs確實(shí)起到了光觸媒的作用，提高了甲基藍(lán)溶液的降解率；②盡管在可見光照射下甲基藍(lán)的降解率遠(yuǎn)低于紫外光照射時(shí)，但降解仍是存在的。

圖5是暗箱中無(wú)光條件下添加GICs后甲基藍(lán)溶液濃度變化率與時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖5可以看到，在無(wú)光條件下甲基藍(lán)的降解與可見光照射下基本一致，也是添加了№1，№2的降解率基本相同，添加了№3的降解率較高，且降解率隨時(shí)間變化的趨勢(shì)也基本一致。在420min時(shí)，№1、№2和№3在陽(yáng)光照射下的降解率為15.01%、15.21%和17.62%，在暗箱中的降解率為13.48%、14.09%和17.43%，兩者十分接近。由此可見光照射不是導(dǎo)致甲基藍(lán)降解的主要因素，而化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了甲基藍(lán)分解。其可能的機(jī)理是：FeCl3-NiCl2-GICs在水中部分分解，鱗片邊沿的少量插入物會(huì)溶解到了水中，于是溶液中出現(xiàn)了鐵離子、鎳離子和氯離子。FeCl3本身就可以作為水澄清劑，通過(guò)離子反應(yīng)，甲基藍(lán)產(chǎn)生了褪色降解。由于分解是一個(gè)緩慢的過(guò)程，因此表現(xiàn)為隨時(shí)間延長(zhǎng)降解率增大。但隨著分解過(guò)程繼續(xù)，鱗片邊沿塌陷，分解趨于結(jié)束，于是降解率也漸漸趨于不變。

綜合上述3個(gè)試驗(yàn)得到的分解率數(shù)據(jù)，添加石墨層間化合物的甲基藍(lán)溶液，在紫外光照射下分解率遠(yuǎn)高于其他兩種情形，這說(shuō)明FeCl3-NiCl2石墨層間化合物具有光觸媒的特征。其可能機(jī)理是，所合成的石墨層間化合物為非化學(xué)計(jì)量比的化合物，除了插入物與石墨結(jié)構(gòu)層之間存在電子交換，插入物中也存在各種離子空位。在紫外線激發(fā)下，其中的某些缺陷產(chǎn)生能級(jí)躍遷，生成光生電子。這些光生電子沿著石墨結(jié)構(gòu)層迅速遷移到鱗片邊沿，于是就產(chǎn)生了光催化效果。基于這種考慮，單一階結(jié)構(gòu)GICs的缺陷比混合階GICs相對(duì)較少，混合階本身就是一種典型的缺陷結(jié)構(gòu)，具有更高的缺陷濃度。在紫外線激發(fā)下產(chǎn)生的電子濃度也就相對(duì)較高，因此光催化性能相對(duì)較高。

4 結(jié)論

(1) FeCl3-NiCl2-GICs存在光催化活性，混合階GICs的催化效率較單一階的高。這一結(jié)論拓展了石墨層間化合物的應(yīng)用領(lǐng)域。

(2) 石墨層間化合物的部分分解也會(huì)使甲基藍(lán)溶液產(chǎn)生分解，但與其光催化效果比，降解率要小得多，且隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸趨于穩(wěn)定。

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Preliminary Study on the Photocatalysis of FeCl3-NiCl2Graphite Intercalation Compounds

CAO Hong, WANG Sheng-jun, LI An-jin, XUE Jun, CHEN Li-qiang
(School of Materials Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China)

Graphite intercalation compounds is a quasi 2-dimension physical system. The unique electrical and magnetic properties of graphite intercalation compounds have been extensively studied. However, catalytic activity of these compounds has still not been reported. In the present work, FeCl3-NiCl2graphite intercalation compounds with various stage-structures have been prepared by heating the starting materials. For first time, we found that these compounds are photocatalytically active for degradation of methylene blue under ultraviolet illumination. Furthermore, the compounds with mixed stage structures possess higher catalytic activity, compared with that of one with pure stage structures.

graphite intercalation compounds; photocatalysis; methylene blue; degradation

TQ426.6;P619.253

A

1007-9386(2011)02-0035-04

2011-03-07