基于細菌纖維素模板制備二氧化硅納米管

曾 威，王俊影，董 琳，萬 同

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

基于細菌纖維素模板制備二氧化硅納米管

曾 威，王俊影，董 琳，萬 同

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

以正硅酸乙酯(TEOS)為原料、細菌纖維素為模板制備了高產率、尺寸均勻、超大長徑比、具有較穩定宏觀形貌的二氧化硅納米管．借助透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱失重(TGA)等分析方法對樣品進行表征，探討二氧化硅納米管的形成機理，并考察實驗條件對二氧化硅納米管的產率和形貌等的影響．結果表明：低濃度的硅源、催化劑與較低的焙燒溫度，有利于得到分散性良好的SiO2納米管網絡結構．

二氧化硅；納米管；細菌纖維素；模板

Abstract：Silica nanotubes with high yields，uniform size，ultra-large aspect ratio and stable macro appearances were synthesized from hydrolyzing tetraethylorthosilicate(TEOS)using bacteria cellulose as template. The prepared products were characterized with transmission electron microscopy(TEM)，scanning electron microscopy(SEM)，thermogravimetic analysis(TGA). The formation mechanism of the silica nanotubes and the influence of synthesis conditions on the formation of the silica nanotubes were investigated. The results showed that the low concentration of TEOS and catalysis and the low calcination temperature were in favor of the dispersion of silica nanotube networks.

Keywords：silica；nanotube；bacterial cellulose；template

自從 1991年碳納米管問世以來[1]，納米管的合成與表征一直是科研人員的研究熱點．在各類無機納米管中，SiO2納米管(silica nanotube，SNT)的制備尤為引人關注．SiO2本身是在自然界和工業技術應用中普遍存在的氧化物，應用范圍極其廣泛．SiO2納米管具有很好的親水性，易于形成懸浮分散液，內外管壁都可以進行表面功能化處理．而且，它具有優異的生物相容性，室溫下在可見光范圍內能激發出2.8～3.0,eV的熒光，可用于生物分析、分離的主體材料．另外，SiO2納米管在光電納米器件中有極大的應用潛力．

模板法制備的納米管形貌完全由模板所控制，若要制備具有宏觀形貌的納米管材料，模板本身必須具有納米纖維網絡．許多生物質就具備這樣的特性，如木纖維[2–3]與蛋殼內層纖維[4]已被用作模板，通過前驅體的溶膠凝膠液與納米晶的懸浮液制備大孔的二氧化硅、沸石以及二氧化鈦等具有宏觀外形的納米管材料．然而，這些材料只能在微米尺度上完成形貌的復制，納米級別的纖維結構細節沒有得到體現．因此，尋找合適生物質模板，制備高產率、大長徑比、具有宏觀外形的二氧化硅納米管，并對其形成機理進行深入探討，對納米管材料的應用具有重要的學術研究價值，也為進一步開發納米元器件提供理論與實驗基礎．

本文以正硅酸四乙酯(TEOS)作為硅前驅體，借助細菌纖維素復雜網狀結構作為模板，制備出具有宏觀形貌的 SiO2納米管網絡，并對其結構特性進行表征，探討納米管的形成機理，同時考察實驗條件變化對SiO2納米管形貌的影響．

1 材料與方法

1.1 實驗原料

細菌纖維素，自制；氫氧化鈉、正硅酸四乙酯、無水乙醇，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；去離子水．

1.2 二氧化硅納米管的制備

稱取一定量的細菌纖維素模板置于無水乙醇中，然后在室溫條件下加入0.01,mol/L的NaOH溶液20,mL，然后加入TEOS 1.07,g,，攪拌5,min，靜置 24,h，將混合液轉入水熱反應釜中，90,℃靜置 24,h．所得產物用去離子水反復洗滌后，80,℃干燥 4,h，置于500,℃馬弗爐中焙燒 6,h，去除纖維素模板，即得到二氧化硅納米管．

1.3 表征與測試

實驗過程中，通過JSM–6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM)和 JEM–1400型透射電子顯微鏡(TEM)觀測 SiO2納米管的結構與形貌；采用 TA–TGA7型熱失重分析儀考察模板的熱穩定性，氮氣氣氛，升溫速率 20,℃/min．

2 結果與討論

2.1 表征結果

液相模板法制備納米管過程中的關鍵因素之一為模板的形貌，因為模板的形貌將直接影響到最終納米管的構型，圖 1(a)為 SiO2/細菌纖維素復合材料形貌，圖 1(b)為模板經高溫焙燒去除后的 SiO2納米管的形貌．由圖可知：焙燒前，SiO2前驅體均勻地依附在模板表面進行水解，完成了自組裝過程，在細菌纖維素表面形成了一層均勻 SiO2層；焙燒之后，纖維素模板去除，其表面的 SiO2形成納米管結構，將細菌纖維素的形狀保留了下來．仔細比較可以發現，高溫焙燒后，SiO2納米管的表面變得相對粗糙，可能是在高溫下，有新的二氧化硅納米粒子生成，并在納米管的表面附著．圖 2為 SiO2納米管的透射電鏡照片．可以清晰地觀察到管狀結構，管徑 70,nm 左右，壁厚約20,nm．由圖中還可以發現，管內壁基本平滑，外壁較粗糙，并有納米粒子吸附，與掃描電鏡觀測的結果一致．

圖1 SiO2納米管的掃描電鏡照片Fig.1 SEM of silica nanotube

圖2 SiO2納米管的透射電鏡照片Fig.2 TEM of silica nanotube

細菌纖維素的分解溫度約為240,℃，由于采用的是氮氣氛，因此有殘留的碳化物．細菌纖維素在被SiO2包覆之后，熱穩定性有了一定的提高，分解會發生在 300,℃，實驗中的焙燒溫度為 500,℃．從 TG 圖(圖 3)中可以發現，300,℃左右沒有明顯的失重，表明模板已經被完全分解．400,℃以上的失重現象是由于 SiO2納米管內外表面未完全反應的硅醇鍵在高溫下繼續進行縮合反應，脫出小分子水造成的．

硅源水解之后不僅通過在纖維素表面的沉積將納米纖絲的形狀復制下來，而且將纖維素宏觀的纖維網狀結構同樣復制下來，所制備的 SiO2納米管具有與模板相似的穩定的宏觀形貌．這是以往模板法制備納米管材料所不具備的．究其原因，在于以往所采用的模板，不論無機模板(如碳酸鈣)還是有機模板(如膽固醇、酒石酸銨、多肽等)，本身就不具備宏觀形貌．而細菌纖維素由納米纖絲構成復雜的織狀網絡，在硅源復形的過程中并沒有被破壞，因此可以在整個硅源自組裝過程中保留下來．即便在高溫去除模板之后，由于超長的 SiO2納米管相互支撐，最終將宏觀形貌完整地保留下來(圖4)．

圖3 不同樣品的熱失重曲線Fig.3 TGA curves of the different sample

圖4 細菌纖維素與SiO2納米管的宏觀形貌Fig.4 Macro appearances of BC and silica nanotube

2.2 SiO2納米管的形成機理

細菌纖維素結構如圖5所示．

圖5 細菌纖維素的結構式Fig.5 Structural formula of BC

從化學結構上看，纖維素是由 D-吡喃式葡萄糖(即脫水葡萄糖)通過 β-1，4-糖苷鍵相互連接起來的高度取向、高度結晶的線性聚合物，其結構單元分子式為 C6H10O5．

從空間構象上看，纖維素的 D-吡喃式葡萄糖基為椅式構象．在這種結構中，β，D-葡萄糖環中的所有取代基均處于平伏位置，這樣使得纖維素成線型，具有很好的拉伸為纖維的性能．并且，功能基―OH在纖維素鏈上成平伏狀態，它們沿著纖維素分子平伏著向外伸出，易于反應．

SiO2納米管網絡的形成就是利用硅源與細菌纖維素上的―OH相互作用的結果．首先，硅源通過介質均勻地分散在模板的纖絲之間，在堿性條件下進行水解反應．

然后，纖維素上的―OH與硅羥基或硅氧烷發生如下反應：

實際反應過程中，式(2)—式(5)可能會同時進行，形成競爭反應．式(2)、式(3)所生成的硅氧鏈沒有與模板相連，如果鏈與鏈之間直接進一步水解聚合，就會生成二氧化硅納米顆粒；而式(4)、式(5)生成的硅氧鏈與模板相連，鏈與鏈之間進一步水解聚合，則會生成二氧化硅納米管，因此在反應產物中存在納米管與納米顆粒共存的現象[5]．

2.3 實驗條件對納米管形貌的影響

在不改變其他實驗條件，單純改變硅源TEOS濃度的情況下，所制備的 SiO2納米管的形貌如圖 6所示．隨前驅物濃度的增大，納米管直徑有增大的趨勢，管外壁粗糙度逐步增加，管間聚并程度也不斷增大，在納米管之間沉積生成的SiO2粒子不斷增多，形貌不均一，納米管的純度下降．模板單位面積中的反應點數目是固定不變的，TEOS濃度升高，其水解產物多，除與模板表面的羥基發生反應，相互反應生成納米顆粒的反應增加，也就意味著會有更多的(2)、(3)反應發生，在納米管徑變粗的同時，就伴隨著越來越多的 SiO2顆粒的形成．實驗結果表明，TEOS的濃度控制在1,mmol/L以下對納米管結構的生成比較有利．

氫氧化鈉作為 TEOS水解的催化劑，其濃度對SiO2納米管的最終形貌同樣有影響(圖 7)．由圖可見，隨 NaOH濃度從 0.01,mol/L增加到 0.025,mol/L時，SiO2納米管的聚并現象逐漸增加．當 NaOH濃度為 0.015,mol/L時，部分納米管已經發生相互粘連現象，繼續增加堿的濃度，粘連現象逐步加深，并形成層片狀的二級結構．堿作為催化劑，可以加速反應進程，對反應(2)—(5)并沒有選擇性，因此，硅源在模板表面沉積加速的同時，納米管間發生反應的概率與速度也同時增加，造成了聚并現象的加劇．因此，NaOH的濃度控制在 0.01,mol/L，可以得到合適的反應速度，有利于生成分散性良好的納米管網絡．

圖6 不同TEOS濃度下的SiO2納米管的形貌Fig.6 Morphology of silica nanotube with different TEOS concentration

圖7 NaOH濃度對SiO2納米管形貌的影響Fig.7 Effects of the concentration of NaOH on the morphology of silica nanotube

除了反應條件的調控之外，熱降解溫度對最終的SiO2納米管的形貌也會有影響．圖 8為 600,℃處理后的 SiO2納米管的掃描電鏡照片與透射電鏡照片．高溫處理后的納米管在掃描電鏡照片中管狀外形已經模糊，無法輕易辨別；在透射電鏡照片中可以清楚地發現，SiO2納米管已經完全連到一起，并有許多納米顆粒附著在表面．熱失重分析表明，在高溫下未反應完全的硅醇鍵會繼續進行縮合反應，溫度越高，這種反應進行得越多．SiO2/BC復合材料表面有大量未反應的硅醇鍵存在，纖維素降解溫度越高，越會促使納米管外壁的硅醇鍵進行縮合，結果就是聚并現象嚴重．所以，在保證纖維素降解的前提下，處理溫度低有利于保持納米管結構的分散狀態．

3 結 論

(1)以正硅酸乙酯為硅源，細菌纖維素為模板，在堿性條件下進行水解與自組裝，成功制備出高得率的SiO2納米管，納米管尺寸均勻且具有宏觀形貌．

(2)合成條件與降解溫度對納米管的形貌影響較大．硅源濃度低、催化劑濃度低、降解溫度低均有利于形成分散度高的納米管狀網絡結構，有效地減少聚并現象的發生．

［1］ Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon [J].Nature，1991，354：56–58.

［2］ Shin Y，Liu J，Chang J H，et al. Hierarchically ordered ceramics through surfactant-templated sol-gel mineralization of biological cellular structures [J]. Advanced Materials，2001，13(10)：728–732.

［3］ Dong A，Wang Y，Tang Y，et al. Zeolitic tissue through wood cell templating [J]. Advanced Materials，2002，14(12)：926–929.

［4］ Yang D，Qi L，Ma J. Eggshell membrane templating of hierarchically ordered macroporous networks composed of TiO2tubes [J]. Advanced Materials，2002，14(21)：1543–1546.

［5］ 鄭斌，李元慶，朱路平，等. 模板法制備二氧化硅納米管及其表征[J]. 化工學報，2007，58(10)：2641–2646.

Preparation of Silica Nanotubes Based on Bacterial Cellulose Template

ZENG Wei，WANG Jun-ying，DONG Lin，WAN Tong
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

TQ050.4+21

A

1672-6510(2011)01-0031-05

2010–08–27；

2010–09–28

天津科技大學科學研究基金資助項目(20070434)；天津科技大學實驗室開放基金重點資助項目(0903A104)

曾 威（1976—），男，湖南長沙人，副研究員，zengstone@yahoo.com.cn.