石蠟微膠囊的制備與表征

程 遠，揣成智

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

石蠟微膠囊的制備與表征

程 遠，揣成智

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

以脲醛樹脂為囊壁，氯化銨為固化劑，采用原位聚合法包覆了常溫下為固體的石蠟，合成了相變儲能微膠囊，運用偏光顯微鏡觀察調酸過程中的微膠囊形成，傅里葉紅外光譜儀分析微膠囊的化學結構，差示掃描量熱儀研究微膠囊的儲熱性能，通過掃描電子顯微鏡表征微膠囊的表觀形貌和微觀狀態．研究表明，該方法可有效包覆石蠟形成微膠囊，其形貌規則完整，具有較好的儲熱能力和熱穩定性．

相變材料；微膠囊；脲醛樹脂；熱性能

Abstract：Phase change microcapsules were synthesized by in-situ polymerization using ammonium chloride as curing agent and urea-formaldehyde resin as shell material while solid paraffin at room temperature as core material. The formation of the microcapsules during acidating process was observed using polarized microscopy. Chemical structures of the microcapsule composition were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy. The ability of heat storage of the microcapsules was studied through differential scanning calorimetry. The surface morphology and the microscopic state were characterized using scanning electron microscopy. The results show that urea-formaldehyde resin can effectively capsulize an organic material of paraffin and form a regular morphology. During the phase change of the paraffin，the microcapsules can store and release energy.

Keywords：phase change materials；microcapsule；urea-formaldehyde resin；thermal property

節能、環保已成為當今社會關注的話題，相變儲能材料以其自身的優勢在綠色能源和環保材料的研發領域發揮著日益重要的作用．石蠟為傳統相變材料，具有多種優點，但發生固液相變時需用容器盛裝，易導致泄漏和腐蝕問題，故采用微膠囊技術將石蠟封裝使用．

相變材料微膠囊技術的研究大約始于 20世紀70年代．石黑守等[1]介紹了以密胺–甲醛預聚體為原料，用原位聚合法對石蠟進行微膠囊化的方法，該發明制備了在空調系統中用作傳熱介質的蓄熱材料的微膠囊分散液；Hawlader等[2]以明膠和阿拉伯樹膠為壁材，高凝點石蠟為芯材，通過復凝聚法和噴霧干燥法制得石蠟微膠囊；王春瑩等[3]利用原位聚合法合成了調溫微膠囊并整理到全棉針織物上，測試了整理后織物的服用性能；王學晨等[4]研究了 pH 對正十八烷微膠囊合成及形貌的影響；時雨荃等[5]以納米TiO2粒子為填充材料、液體石蠟為芯材、脲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法合成了雙層結構的相變微膠囊．但報道中制得的微膠囊表面大都較粗糙，且存在熱焓不高、穩定性較差等問題．

本文以脲–甲醛聚合物為壁材，采用原位聚合法包覆性價比較高的有機相變材料石蠟，對相變儲能材料的結構與性能進行了表征，將上述不足進行了改進，并探討了氯化銨的加入對微膠囊形成的影響．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

甲醛(37.0%～40.0%水溶液)、尿素、氯化鈉、環己烷、檸檬酸、氯化銨、石油醚、無水乙醇，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；三乙醇胺，分析純，天津市江天化工技術有限公司；乳化劑OP–10，化學純，天津市江天化工技術有限公司；固體石蠟，工業級，產地大慶，熔點58～60,℃；去離子水，實驗室自制．

XPR–500D 型偏光顯微鏡，上海蔡康光學儀器有限公司；VECTOR 22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克儀器公司；JSM–6380型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；141型差示掃描量熱儀，法國 SETARAM公司．

1.2 相變儲能微膠囊的制備

將 37%甲醛水溶液與尿素在三口燒瓶中按物質的量比 2∶3混合，滴加三乙醇胺調節 pH 為 8.5，在70,℃下以400,r/min攪拌反應1,h，加入適量的去離子水形成透明穩定的預聚體溶液，備用．60,℃下將熔融的固體石蠟與去離子水、水相質量 10%的氯化鈉混合，加入芯材質量 4%的乳化劑，倒入三口燒瓶中，3,000,r/min乳化 30,min．降低轉速，用質量分數 10%檸檬酸溶液對芯材乳液調酸，將pH降低到6；滴加預聚體溶液于乳狀液中，70,℃恒溫反應，滴加質量分數10%的檸檬酸溶液，調節溶液pH為4.5，加入少量氯化銨水溶液進行固化，升高溫度至80,℃，保溫反應2,h．

產物用石油醚和去離子水各洗滌 2次，抽濾，真空烘箱里50,℃烘干，得粉末微膠囊產品．

1.3 微膠囊分析與表征

用偏光顯微鏡監控反應進程，觀察不同反應階段微膠囊形貌，在乳化、酸化和包囊階段分別取樣觀測，對微膠囊的制備工藝進行分析優化；采用傅里葉變換紅外光譜儀對微膠囊進行官能團結構分析，將微膠囊與干燥的溴化鉀按質量比1∶150混合，研磨成粉末后壓片，由光譜圖中官能團特征峰判斷微膠囊的組成；將制得的微膠囊樣品用雙面膠粘附于樣品盤上，并在樣品表面噴金，采用掃描電子顯微鏡觀察微膠囊的表面形貌和分散狀態；采用差示掃描量熱儀對微膠囊試樣的相變溫度和相變潛熱進行測量，參比物為Al，溫度范圍 20～200,℃，升溫速率為 10,℃/min．

稱取2,g微膠囊，用20,mL環己烷分別淋洗抽濾5次，使未包覆的石蠟和部分包覆的石蠟被溶解在環己烷中，50,℃真空烘箱中烘干，稱其質量．將淋洗后的微膠囊研碎后用無水乙醇浸泡 24,h，超聲振蕩30,min，靜置 48,h使囊芯充分溶解，抽濾、洗滌、得到脲醛樹脂囊壁，按如下公式[6]分別計算出微膠囊化產率、膠囊化效率及微膠囊有效載量．

2 結果與討論

2.1 微膠囊形成過程的光學顯微鏡分析

圖1為包囊酸化過程中微膠囊的形成過程．

由圖 1(a)可見，在開始滴酸的20,min內，預聚體液滴有一定的向乳液液滴聚并的趨向，此時的 pH為5～6；酸化進行到60,min時，pH降為4～5，在攪拌的剪切作用下，聚合物的分子質量越來越大，逐漸從水中析出，聚合沉積在芯材液滴表面，將芯材液滴包裹形成微膠囊(圖 1(b))；在酸化結束后，此時的微膠囊已形成具有一定厚度的囊壁，囊芯與囊壁呈現出不同亮度，微膠囊囊壁具有一定的強度(圖 1(c))．由此可知反應過程中控制溶液 pH很重要，當溶液 pH大于4時，形成的微膠囊不夠堅固，易被滲透；而當 pH小于1.5時，由于酸性過強，囊壁形成過快，不易控制，溶液最終 pH 的最佳值為1.5～3．成囊過程中，適當的攪拌能防止膠囊粘結，但攪拌轉速不宜過快，過快反而會促進絮并，并且在高剪切力的作用下高分子會發生剪切降解，從而降低微膠囊化產率．

2.2 微膠囊的紅外光譜分析

圖2為微膠囊試樣的傅里葉紅外光譜圖．由圖中可以看出：微膠囊試樣在波數為 3,356,cm-1處有很強的吸收峰，源于 O―H和 N―H的伸縮振動重疊；波數為2,968,cm-1和2,927,cm-1處是―CH2的反對稱和對稱伸縮振動；波數為 1,655,cm-1和 1,542,cm-1處分別是酰胺帶C==O的伸縮振動和C―N、N―H的變形振動的吸收峰，這些都與囊壁脲醛樹脂的特征吸收峰吻合，說明了脲醛樹脂囊壁的形成．1,379,cm-1和1,248,cm-1是―CH2的彎曲振動；波數為 774,cm-1和643,cm-1處的吸收峰是―(CH2)n―面內搖擺振動．以上初步說明，囊壁脲醛樹脂已將芯材石蠟有效包覆，形成了相變微膠囊．

圖2 微膠囊的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectrum of microcapsules

2.3 微膠囊的DSC分析

圖 3為芯材石蠟、微膠囊囊壁和微膠囊的 DSC曲線圖．由圖中可以看出：石蠟在 0～80,℃范圍內有兩個吸熱峰，起始相變溫度為 36.26,℃，峰頂溫度分別為 42.53,℃和 57.94,℃；壁材在該溫度區間內基本無明顯吸放熱現象．而微膠囊的 DSC曲線主要有兩個吸熱峰，一個為 42,℃左右的吸熱峰，起始溫度35.06,℃，峰頂溫度 41.18,℃，相變潛熱為15.40,J/g；另一個為 58,℃左右石蠟的固–液相變吸熱大峰，起始溫度為 51.50,℃，峰頂溫度為 57.37,℃，相變潛熱為69.25,J/g．脲醛樹脂包覆石蠟并未改變石蠟的特征峰．微膠囊的熱焓約為 84.65,J/g，純石蠟的熱焓為152.91,J/g，因此具有較高的包覆率．

圖3 不同試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of different samples

2.4 微膠囊的表面形貌表征

圖 4為掃描電子顯微鏡下的微膠囊的表觀形態．從圖中可以看出，微膠囊成小球狀，形狀較規則，粒徑分布較均一．從掃描電鏡照片整體可以看出，微膠囊的粒徑在 5,μm 左右，其表面光滑、圓潤美觀、粒度均勻、囊壁完整致密，為微膠囊在建材領域的應用提供了保證．

分別取5組微膠囊試樣，通過1.3中公式計算并取其平均值，得出石蠟微膠囊的有效載量為 75.6%，微膠囊化產率為68.2%，微膠囊化效率為86.7%．觀察到該微膠囊壁材在空氣中長期放置而不變黃，未出現變質變色現象，說明微膠囊具有較好的化學穩定性．

圖4 相變材料微膠囊的掃描電鏡(SEM)照片Fig.4 UF/paraffin microcapsules with SEM

2.5 氯化銨的加入對微膠囊成囊效果的影響

在反應末期加入氯化銨水溶液[7]，氯化銨溶液的質量分數對微膠囊的最終粒徑有一定影響，結果見表 1．

表1 不同氯化銨濃度對微膠囊粒徑的影響Tab.1 Effect of different ammonium chloride concentration on particle sizes of microcapsules

從表 1看出：氯化銨溶液質量分數為 4%時得到的微膠囊粒徑最小，這一方面是因為氯化銨水溶液的酸性較小，用作酸化劑會導致酸化過程的延長，而酸化時間的延長有利于反應生成的微膠囊粒徑的減小[8]；另一方面，合適用量的氯化銨可促進脲醛樹脂的固化，加速囊壁脲醛樹脂的形成與固化進程，提高其固化程度，從而能更有效地包覆石蠟芯材，形成形貌完整的微膠囊．

3 結 論

采用原位聚合法合成了以脲–甲醛樹脂為囊壁，固體石蠟為囊芯的微膠囊，使用氯化銨為固化劑，最佳氯化銨質量分數為 4%，酸化時間為 1.5,h，溶液的最終 pH 為 2．微膠囊平均粒徑約為 5,μm，其表面光滑、粒度均勻、囊壁完整致密，熱穩定性良好．石蠟芯材微膠囊相變潛熱為 84.65,J/g，微膠囊的有效載量為75.6%，微膠囊化產率為 68.2%，微膠囊化效率為86.7%．脲醛樹脂具有一定的親水性，為石蠟微膠囊在建筑材料方面的應用提供了保證．

［1］ 石黑守，前田茂宏，近澤明夫，等. 蓄熱材料用的微膠囊分散液：中國， 96123973. 5[P]. 1997–10–08.

［2］ Hawlader M N A，Uddin M S，Khin M M. Microencapsulated PCM thermal-energy storage system[J]. Applied Energy，2003，74(1/2)：195–202.

［3］ 王春瑩，張興祥. 調溫微膠囊的研制[J]. 印染，2002，28(6)：13–17.

［4］ 王學晨，張興祥，張曉春，等. pH 值對正十八烷微膠囊合成與性能的影響[J]. 應用化學，2005，22(9)：942–945.

［5］ 蔡明建. 相變蓄能微膠囊性能研究[D]. 天津：天津大學，2006.

［6］ 許時嬰，王曉鳴，曹書芹，等. 微膠囊技術：原理與應用[M]. 北京：化學工業出版社，2006：144–172.

［7］ Li W，Zhang X X，Wang X C，et al. Preparation and characterization of microencapsulated phase change material with low remnant formaldehyde content[J]. Materials Chemistry and Physics，2007，106(2/3)：437–442.

［8］ 鄢瑛，劉劍，張會平. 微膠囊相變材料的原位聚合法合成與性能[J]. 華南理工大學學報：自然科學版，2009，37(9)：139–143.

Preparation and Characterization of Microencapsulated Paraffin

CHENG Yuan，CHUAI Cheng-zhi
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

X703.1

A

1672-6510(2011)01-0036-04

2010–08–28；

2010–10–25

程 遠（1985—），女，山西太原人，碩士研究生；通信作者：揣成智，教授，chuai@tust.edu.cn.