新型小分子黏土穩定劑的合成及性能

郭麗梅，崔 巖，張 麗，姚培正

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

新型小分子黏土穩定劑的合成及性能

郭麗梅，崔 巖，張 麗，姚培正

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

以溴代環己烷和烷基叔胺為原料合成了一類具有全新結構的黏土穩定劑，并考察其防膨效果和長效性，通過XRD和SEM分別從微觀和直觀上對所研制產品防膨效果進行表征．產品A的防膨率為77.06%；沖洗11次后，膨脹率為 28.70%；由 XRD譜圖可知其晶粒大而完整，層間距為 1.309 nm．結果表明，自制產品 A具有防止黏土礦物水化膨脹、控制黏土微粒分散運移等一系列優良性能．

黏土穩定劑；防膨；陽離子

Abstract：A series of new type clay stabilizers were synthesized by using cyclohexyl bromide and alkyl tertiary amine as raw materials. The anti-swelling durability of the product has been investigated. Using XRD and SEM respectively to analysis the intuitive and microscopic anti-swelling effect of the agents. The rate of anti-swelling of product A is 77.06%；after flushing 11 times，the swell rate is 28.70%. According to X-ray Diffraction pattern，the grain is large and integrated，the interlayer distance is 1.309,nm. It shows that product A has excellent ability to prevent the hydration swelling and dispersion of clay.

Keywords：clay stabilizers；anti-swelling；cationic

注水是提高原油采收率的措施之一，當注入水礦化度低于地層水礦化度時，低滲透強水敏儲層中的黏土礦物易水化膨脹，分散運移，堵塞喉道．即使含量較少的蒙脫石膨脹，也可能誘發共生的高嶺石、伊利石及地層微粒等脫落、運移，使原本較低的滲透率大幅度下降[1]．同時，由于注水推進半徑大，一旦發生水敏，將給傷害后解堵措施的實施增加難度．因此，注水開發低滲透強水敏儲層時選擇好的防膨劑十分重要[2]．國內外學者對黏土穩定劑作用機理進行了很多研究，但說法不一．有研究[3]認為結構中含羥基時，對防運移能力的提高有益；有研究[4]認為分子中帶有環狀結構時防膨效果優異；有研究[5–6]認為分子中含多個陽離子時效果好，有研究[7]認為分子中含有脂肪環時效果好．

基于以上研究成果，本文設計合成了一系列季銨鹽小陽離子化合物，以不同烷基叔胺為原料，以溴代環己烷為季銨化試劑，在結構中引入脂肪環、羥基及多季銨鹽陽離子基團[7]．采用離心法和靜態膨脹法評價穩定劑的防膨性能；通過耐沖刷實驗考察其長效性；利用 X射線衍射儀(XRD)及掃描電子顯微鏡(SEM)評價穩定劑效果．

1 材料與方法

1.1 主要試劑及儀器

溴代環己烷，分析純，鹽城市龍升化工有限公司；三乙胺，分析純，天津市博迪化工有限公司；四甲基乙二胺，分析純，江蘇省飛翔化工有限公司；三乙醇胺，分析純，天津市光復精細化工研究所；無水乙醇，分析純，天津北方天醫化學試劑廠；鈣基膨潤土，中國石油勘探開發研究院廊坊分院，105,℃干燥 6,h，冷卻后存于廣口瓶中備用．

D8 DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀，德國 BRUKER-AXS公司；JSM–6380LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；KQ50200DE型數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；RE–52AA型旋轉蒸發器，上海亞榮生化儀器廠．

1.2 穩定劑合成

向裝有回流冷凝器的單口瓶中加入一定量叔胺、溴代環己烷和無水乙醇，回流反應一定時間，旋轉蒸發除去乙醇，乙酸乙酯重結晶，50,℃干燥，得白色粉末狀固體，通過測定熔點檢驗純度，通過紅外光譜表征其結構．

產品明細表見表 1．產品 A結構中含有脂肪環，產品B中在產品A基礎上含有羥基，產品C中在產品A基礎上含有兩個陽離子季銨鹽基團．

表1 產品明細表Tab.1 Product list

1.3 防膨性能評價

1.3.1 離心法測定防膨率

依據石油天然氣行業標準SY/T 5971—1994《注水用黏土穩定劑性能評價方法》，測定黏土穩定劑溶液對膨潤土的防膨率．

1.3.2 靜態膨脹評價

稱取0.75,g膨潤土，裝入 15,mL離心管中，分別加入12,mL清水或質量分數為1.0%的黏土穩定劑溶液，超聲分散10,min使其充分分散后取出．室溫靜置6,h，記錄膨潤土膨脹體積．以清水處理后的膨脹體積為 100%計，分別計算各種黏土穩定劑處理后黏土的膨脹率．

1.3.3 耐沖刷實驗

靜態膨脹評價實驗后，將上清液倒出，加入等體積質量分數為 0.25%的 Na2CO3溶液，充分搖動使之混合均勻．常溫下靜置 6 h，記錄膨潤土的膨脹體積．每隔6,h重復上述步驟，共沖洗11次．

1.3.4 X射線衍射分析

Cu靶，Kα,線，接收狹縫寬度為 0.1,nm，管壓40,kV，管電流40,mA．掃描范圍為2°～33°．

1.3.5 掃描電鏡

將0.40,g鈣基膨潤土用7,mL質量分數為 1%的黏土穩定劑溶液浸泡 1,h，105,℃干燥 3,h，進行電鏡掃描．

2 結果與討論

2.1 防膨率

采用離心法測定質量分數為 1.0%的不同種類黏土穩定劑的防膨率，將自制黏土穩定劑與市售黏土穩定劑進行比較，結果如表2所示．

表2 自制黏土穩定劑與市售黏土穩定劑的防膨率Tab.2 Rate of anti-swelling of the self-made and saled clay stabilizers

由表 2可知，在所合成的產品中，采用離心法評價防膨率，產品 C 具有較高的防膨率，與 3–氯–2–羥丙基三甲基氯化銨相當，不及 KCl和有機離子復合物 BCS–851．

2.2 靜態膨脹及耐沖刷效果

黏土穩定劑長效性評價是考察黏土穩定劑耐沖刷性能的重要指標．在對黏土穩定劑靜態防膨效果進行評價后，用質量分數 0.25%的 Na2CO3溶液沖洗經黏土穩定劑處理過的黏土，測定其膨脹體積，計算膨脹率，并與市售黏土穩定劑進行比較．

自制黏土穩定劑與市售黏土穩定劑的靜態膨脹率結果見表 3．可以看出，產品 A的靜態防膨效果和長效性均好于產品B、C，比一般的市售產品具有更高的抑制黏土膨脹的能力，但低于無機類黏土穩定劑KCl和 BCS–851．

表3 自制黏土穩定劑與市售黏土穩定劑的靜態膨脹率Tab.3 Static swelling rate of the self-made and saled clay stabilizers

自制黏土穩定劑與市售黏土穩定劑的耐沖刷結果見表 4．可以看出，KCl和 BCS–851隨著穩定劑溶液稀釋程度增加，K+、NH4+等被Na+等重新取代，效果逐漸變差，K+濃度減少到一定程度時穩定黏土作用就會消失．無機黏土穩定劑只是具有暫時的防膨效果，不耐沖刷，防膨長效性不佳．在自制產品中，產品A的效果最好，產品C較好，產品B最差．

表4 自制黏土穩定劑與市售黏土穩定劑的耐沖洗性Tab.4 Anti-swelling durability of the self-made and saled clay stabilizers

2.3 X射線衍射分析

通過 X射線衍射結果中黏土的衍射角，可以分析層間距的大小[8–9]．對產品 A、水及 BCS–851處理的膨潤土進行X射線衍射測定，結果見圖1及表5．

圖1 黏土穩定劑處理后膨潤土的XRD圖Fig.1 XRD patterns of stabilizer-treated clay

表5 黏土穩定劑處理后膨潤土的XRD測試結果Tab.5 XRD testing results of stabilizer-treated clay

由圖 1及表 5可知，產品 A處理后黏土的層間距離比水處理后的明顯變小，由 1.828,nm減小到1.309,nm，與BCS–851處理后的效果1.280,nm相當，說明產品A能有效抑制黏土的水化膨脹．

經產品A處理后黏土晶粒尺寸為15,nm，比水及BCS–851處理后的大．產品A的衍射峰強而尖銳且對稱，水處理后樣品衍射峰寬而彌散，BCS–851處理后樣品衍射峰很弱，產品A處理后的樣品峰高和峰面積均遠高于BCS–851處理后的．說明經產品A處理后的黏土結晶度較好，結晶完整程度較高，晶粒較大，內部質點排列更規則．說明產品A不僅能夠起到防膨的作用，同時具備很好的長效性能，耐沖刷．而BCS–851處理后樣品衍射能力較弱，說明樣品結晶度變得很差，晶粒過于細小，晶體中有錯位等缺陷．一般顆粒越細，其表面積越大，表面層結構的缺陷是比較嚴重的，結構缺陷將導致衍射強度降低和衍射峰寬化．

2.4 掃描電鏡分析

利用SEM能夠觀察穩定劑處理后黏土的表面形態及分布特征[10]．對產品 A、水及 BCS–851處理的膨潤土進行電鏡掃描，結果見圖2．

圖2 黏土穩定劑處理后膨潤土的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of stabilizer-treated clay

可以看出，經水處理后的黏土呈現大大小小的板狀黏土片或塊隨機雜亂堆積排布，無定向性，并形成許多大小不一的粒間孔隙．經 BCS–851處理后的黏土微觀結構為鱗片狀松散單元體和少量碎屑礦物，單元體邊緣稍有卷曲翹起，連接較為分散．這種形態的黏土礦物在流體沖刷下即可被剝落下來，隨流體移動，因此防微粒運移能力較差．經產品A處理后的黏土微觀結構為一簇一簇較大的棒狀聚集體，其表面似有膜復蓋或包裹，表面形貌較圓滑，對黏土表面的松散微粒有凝集膠結作用，使其不再隨流體運移．

3 結 論

自制產品A含有六元環，其防膨率為77.06%；沖洗 11次后，膨脹率為 28.70%；經產品 A處理后膨潤土層間距為 1.309,nm，能有效防止黏土礦物水化膨脹、黏土微粒分散運移；產品 A相對分子質量較低，僅為 264，不易形成大絮體堵塞喉道孔隙；所研制產品中，含羥基及雙季銨鹽的黏土穩定劑長效性不佳．

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Synthesis and Properties of a New Type of Clay Stabilizers

GUO Li-mei，CUI Yan，ZHANG Li，YAO Pei-zheng
(College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

TE39；TE254+.4

A

1672-6510(2011)01-0043-04

2010–07–12；

2010–10–21

郭麗梅（1961—），女，吉林人，教授，glmei@tust.edu.cn.