一維鏈狀鈷(Ⅱ)和鋅(Ⅱ)配合物的合成及結(jié)構(gòu)表征

張奇龍 張云黔 朱必學(xué)＊,

(1貴陽醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，貴陽 550004)(2貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點實驗室，貴陽 550025)

一維鏈狀鈷(Ⅱ)和鋅(Ⅱ)配合物的合成及結(jié)構(gòu)表征

張奇龍1張云黔2朱必學(xué)＊,2

(1貴陽醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，貴陽 550004)(2貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點實驗室，貴陽 550025)

本文以乙酰丙酮和1，4-二(鄰氨基苯氧基)丁烷進(jìn)行縮合得到Schiff堿配體L，再分別同CoCl2·6H2O和ZnCl2·4H2O進(jìn)行配位反應(yīng)，得到了2個配合物[CoLCl2]n(1)和[ZnLCl2]n(2)，并用元素分析，F(xiàn)TIR和X-射線單晶衍射進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，配合物1和2屬于異質(zhì)同晶，均屬于正交晶系，空間群均是Pna21。在化合物1和2中，每個Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的配位環(huán)境均為扭曲四面體，2個配合物中每個配體L通過其兩臂乙酰丙酮亞胺單元的端基氧原子同2個金屬離子配位橋聯(lián)形成一維鏈結(jié)構(gòu)。

乙酰丙酮；1，4-二(鄰氨基苯氧基)丁烷；配合物；晶體結(jié)構(gòu)

柔性有機(jī)配體易于和金屬離子配位形成相互交織、無限伸展的結(jié)構(gòu)形式，例如：多索烴、多輪烷、雙螺旋、多螺旋、穿插式等新型結(jié)構(gòu)[1,2]，在超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究中倍受關(guān)注[3-4]。乙酰丙酮與胺縮合得到席夫堿化合物中其β-酮亞胺結(jié)構(gòu)單元的亞胺氮原子和烯醇化的氧原子具有較強(qiáng)的親核能力，易于與過渡金屬離子配位形成單中心或多中心的配合物[5-7]。我們研究組分別用乙二胺、1,2-丙二胺及手性環(huán)己二胺與乙酰丙酮縮合作用，再與Ni(II)、Cu(II)、Co(II)、Mn(II)、Zn(II)、Ag(I)等金屬離子配位得其相應(yīng)的配合物[8-9]。本文以乙酰丙酮和1，4-二(鄰氨基苯氧基

)丁烷進(jìn)行縮合得到Schiff堿配體L，再分別同CoCl2·6H2O和ZnCl2·4H2O進(jìn)行配位反應(yīng)，得到了2個配合物[CoLCl2]n(1)和[ZnLCl2]n(2)。

1 實驗部分

1.1 試 劑

乙酰丙酮，CoCl2·6H2O，ZnCl2·4H2O， 及其它所用試劑均為分析純。

1.2 測試儀器

JEOL ECX 500 MHz核磁共振儀(TMS，DMSO-d6)；Bio-Rad 型傅立葉紅外光譜儀 (4000～400 cm-1)；Vario ELⅢ型元素分析儀(德國)；晶體結(jié)構(gòu)測定采用Bruker Smart Apex單晶衍射儀。

1.3 配合物合成

1.3.1 配體 L 的合成

1,4-二(鄰氨基苯氧基)丁烷按文獻(xiàn)[10]的方法合成。

向 1，4-二(鄰氨基苯氧基)丁烷 0.272 g(1 mmol)的20 mL乙醇中緩慢滴加0.2 g(2 mmol)的乙酰丙酮，攪拌，加熱回流10 h，冷卻，旋蒸除去溶劑，用乙醇重結(jié)晶，過濾，真空干燥，得產(chǎn)物 0.28 g，產(chǎn)率：65%。1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)：12.262(s，2H，OH)，6.893～7.262(m，8H，phenyl)，5.181(s，2H，CH)，4.075(s，4H，OCH2)，2.041～2.244(m，12H，CH3)，1.988(m，4H，CH2)，IR(KBr pellet，cm-1)：3130(s)，1614(s)，1569(m)，1 518(w)，1 478(w)，1 448(w)，1 399(m)，1 354(m)，1 313(w)，1 272(s)，1 241(m)，1 189(w)，1 117(w)，1 053(w)，972(m)，917(m)，849(w)，754(m)，679(w)。 元素分析(%，括號內(nèi)為按 C26H32O4N2計算值)：C 71.45(71.53)，H 7.35(7.39)，N 6.39(6.41)。

1.3.2 配合物[CoLCl2]n(1)和[ZnLCl2]n(2)合成

向 L(43.6 mg，0.1 mmol) 的三氯甲烷溶液(20 mL)中，慢慢滴加 CoCl2·4H2O(24.0 mg，0.1 mmol)的乙醇溶液，室溫靜置2 d后得藍(lán)色晶體，過濾，真空干燥得 34 mg配合物 1，產(chǎn)率：60%.IR(KBr pellet，cm-1)：3 132(s)，2 937(w)，1 608(s)，1 580(s)，1 550(s)，1 504(m)，1 429(w)，1 394(m)，1 342(s)，1 281(w)，1 249(m)，1190(w)，1163(w)，1114(w)，1045(w)，977(w)，835(w)，781(w)，753(m)，678(w)，600(w)，475(w)。 元素分析(%， 括號內(nèi)為按 C26H32Cl2CoN2O4計算值)：C 55.07(C 55.14)，H 5.65(5.69)，N 4.88(4.95)。

配合物2按類似于配合物1的方法合成，得產(chǎn)物 37 mg，產(chǎn)率：65%。 IR(KBr pellet，cm-1)：3440(s)，3 142(s)，2 936(w)，1 607(s)，1 580(s)，1 509(s)，1 433(m)，1 372(w)，1 340(s)，1 289(w)，1 250(m)，1 190(w)，1 113(w)，1 044(m)，1 019(w)，977(w)，929(w)，834(w)，780(m)，752(m)，678(w)，623(w)，532(w)，472(w)。 元素分析 (%，括號內(nèi)為按C26H32Cl2CoN2O4計算值)：C 54.45(54.51)，H 5.56(5.63)，N 4.80(4.89)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小合適的配合物晶體，用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀，采用經(jīng)石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，以 φ-ω 掃描方式在 0.99°≤θ≤25.99°范圍內(nèi)，收集單晶衍射數(shù)據(jù)。 強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了經(jīng)驗吸收校正、Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。所有計算用SHELX-97程序完成[11](有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1)。

CCDC：794191，1；794190，2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for 1 and 2

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

在鈷配合物1和鋅配合物2中，N-H伸縮振動的ν分別在3132和3440 cm-1，C-H伸縮振動的ν值分別在2937和2936 cm-1。C=N鍵伸縮振動分別在1608和1607 cm-1，與文獻(xiàn)[12]報道類似。配合物1和 2的 νC=N分別在 1550和 1549 cm-1，Co-O 和 Zn-O鍵的ν值分別在 680和678 cm-1，Co-Cl和Zn-Cl鍵的ν值分別在475和472 cm-1。N-H伸縮振動的存在表明配合物分子內(nèi)乙酰丙酮亞胺單元內(nèi)氫原子從具有烯醇式結(jié)構(gòu)的氧原子轉(zhuǎn)移到亞胺氮原子上，這與晶體結(jié)構(gòu)相吻合。在自由配體中C=N鍵伸縮振動ν值在1614 cm-1，形成配合物后導(dǎo)致配合物中C=N鍵伸縮振動ν值均不同程度地向低波數(shù)方向移動。配合物與自由配體的紅外光譜比較表明，在配合物光譜中出現(xiàn)了M-O和M-Cl(M=Co2+,Zn2+)的特征振動峰。

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1和2的分子結(jié)構(gòu)相似，晶體屬異質(zhì)同晶，其部分鍵長和鍵角分別列于表2中。這里僅對配合物1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述。配合物1的不對稱單元如圖1。配合物1的中心Co(Ⅱ)離子分別與2個氯和來自于相鄰2個L配體的乙酰丙酮亞胺單元的端基氧配位，Co(Ⅱ)離子具有稍微扭曲的四面體構(gòu)型，Co1-O2、Co1-O3、Co1-Cl1 和 Cl2-Co1 鍵 長 分 別 為0.198 3(3)、0.198 3(3)、0.222 88(11)和 0.224 99(10)nm。在乙酰丙酮亞胺單元內(nèi)氫原子從具有烯醇式結(jié)構(gòu)的氧原子上向亞胺氮原子上轉(zhuǎn)移[13]，氧原子一端帶上一單位負(fù)電荷，亞胺氮原子則帶上一單位正電荷形，形成分子內(nèi)N+-H…O-離子型氫鍵(氫鍵參數(shù)表3)。每個配體L通過其兩臂乙酰丙酮亞胺單元的端基氧原子同2個金屬離子配位橋聯(lián)形成一維“之”字鏈狀結(jié)構(gòu) (如圖2)，在一維鏈中相鄰2個Co(Ⅱ)離子之間的距離分別為0.9866 nm，在(011)晶面形成孔道結(jié)構(gòu)。其中所有的Co(Ⅱ)處在平行于晶體c-軸的2條直線上(如圖3)，連接苯環(huán)的碳鏈橫跨其中。一維“之”字鏈間通過C14上的氫(H14C)和C7的氫(H7)與相鄰鏈中苯環(huán) Cg1(C3、C4、C5、C6、C7、C8)和 Cg2(C19、C20、C21、C22、C23、C24)之間的 CH…π相互作用向空間擴(kuò)展成三維結(jié)構(gòu)。

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Select bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes

圖1 配位聚合物1的不對稱單元橢球圖(橢球幾率為25%，虛線代表N+-H…O-氫鍵)Fig.1 Thermal ellipsoid plot at 25%level of the asymmetric units of 1(dashed lines representation of the intramolecular ionic N+-H…O-hydrogen bonds)

圖2 配合物1形成一維鏈的部分結(jié)構(gòu)Fig.2 A section of the 1D chain structure of complex 1

圖3 配合物1在(011)晶面形成孔道結(jié)構(gòu)(橢球幾率為20%)Fig.3 Complex 1 in(011)plane to form the pore structure(20%thermal ellipsoids)

表3 配合物1的氫鍵參數(shù)Table 3 Structural parameters of hydrogen bonds for complexes 1

[1]Luan X J,Wang Y Y,Li D S,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44:3864-3867

[2]Dou W,Yao J N,Liu W S,et al.Inorg.Chem.Commun.,2007,10:105-108

[3]Eddaoudi M,Moler D B,Li H,et al.Acc.Chem.Res.,2001,34:319-330

[4]Katsuki I,Matsumoto N,Kojima M.Inorg.Chem.,2000,39:3350-3354

[5]Xiu B R,Jackson C R,Derveer D V,et al.Polyhedron,1997,16:2991-1995

[6]ZHANG Qi-Long(張奇龍),DAI Mei-Bi(戴美碧),ZHU Bi-Xue(朱必學(xué)).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(12):2018-2022

[7]Patra S,Mondal B,Sarkar B,et al.Inorg.Chem.,2003,42:1322-1327

[8]ZHANG Qi-Long(張奇龍),DAI Mei-Bi(戴美碧),ZHU Bi-Xue(朱必學(xué)),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(11):1864-1868

[9]Zhu B X,Zhang Q L,Zhang Y Q,et al.Inorg.Chem.,2008,47:10053-10061

[10]Elizondo P,Najera B,Perez N,et al.Acta Crystallogr.Sect E,2009,65:o3217

[11]Sheldrick G M.SHELX-97,University of G?ttingen,Germany,1997.

[12]Felicio R C,Cavalheiro E T G,Dockal E R.Polyhedron,2001,20:261-268

[13]Ozkar S,Uiku D,Yildirim L T,Biricik N,et al.Journal of Molecular Structure,2004,688:207-211

Synthesis and Crystal Structure of Co(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) Complexes with One-Dimensional Chain Structure

ZHANG Qi-Long1ZHANG Yun-Qian2ZHU Bi-Xue＊,2
(1Department of Chemistry,Guiyang Medical College,Guiyang 550004,China)(2Key laboratory of Macrocycle and Supramolecular Chemistry,Guiyang 550025,China)

The Schiff base ligand L was synthesized from condensation reaction of 1,4-(o-aminophenoxy)butane with acetyacetone.CoCl2·6H2O and ZnCl2·4H2O each react with L to give two complexes [CoLCl2]n(1)and[ZnLCl2]n(2),and characterized by elemental analysis,FTIR and single crystal X-ray diffraction.The results of structural analysis indicate that both complexes are isostructural and belong to the orthorhombic Pna21space group,the coordination environment of Co(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) are a distorted tetrahedron.In the two complexes,each L ligand links two metal atoms using two terminal oxygen atom from acacH-imine units belonging to two L ligands to generate a one-dimensional(1D)chain structure.CCDC:794191,1;794190,2.

acetylacetone;1,4-(o-aminophenoxy)butane;complex;crystal structure

O614.81+2；O614.24+1

：A

：1001-4861(2011)05-0923-05

2010-10-28。收修改稿日期：2010-12-14。

貴州省國際合作重點資助項目(No.黔科合外G字[2009]700104)，貴陽醫(yī)學(xué)院青年基金。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：sci.bxzhu@gzu.edu.cn