鄰苯二酰化殼聚糖與聚乳酸接枝共聚物的研究

莊金娟，王香梅

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原030051）

鄰苯二酰化殼聚糖與聚乳酸接枝共聚物的研究

莊金娟，王香梅

（中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原030051）

選用三種不同相對分子質(zhì)量的殼聚糖進(jìn)行實驗，對接枝共聚物的制備的工藝及條件進(jìn)行較為詳細(xì)的研究。采用"保護(hù)氨基-接枝反應(yīng)-脫保護(hù)"的接枝路線，將聚左旋乳酸接枝在不同相對分子質(zhì)量的殼聚糖主鏈上，制得殼聚糖接枝聚乳酸共聚物。結(jié)果表明：（1）通過改變投料比、溫度、時間等條件確定最佳的工藝條件制備鄰苯二甲酰化殼聚糖（PHCS）。在投料比（CS/PH）為1∶4，反應(yīng)溫度為125℃，反應(yīng)時間7 h時，殼聚糖的氨基保護(hù)反應(yīng)基本反應(yīng)完全；（2）增加投料比（PHCS/PLLA）中的PLLA含量時，PHCS-g-PLLA的接枝率隨之升高，在投料比(PHCS/PLLA)為1∶3時，PHCS-g-PLLA接枝率可達(dá)到接近100%。

高分子化學(xué)與物理；殼聚糖；聚乳酸；接枝共聚物

本文為了改善聚乳酸和殼聚糖的性能，通過接枝共聚將聚乳酸接枝到殼聚糖分子鏈上，以期通過兩者在性能上的相互改進(jìn)，獲得性能更優(yōu)異的生物醫(yī)學(xué)材料。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

殼聚糖（A，脫乙酰度90.9%，Mw=2.0×105）：山東奧康生物科技有限公司，工業(yè)級；殼聚糖（B，脫乙酰度90.5%，Mw=3.0×105）：山東奧康生物科技有限公司，工業(yè)級；殼聚糖（C，脫乙酰度90.2%，Mw=6.0×105）：山東奧康生物科技有限公司，工業(yè)級；鄰苯二甲酸酐，天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純；聚左旋乳酸（相對分子質(zhì)量4.0×104），自制，分析純；其他試劑均為分析純。

1.2 殼聚糖的鄰苯二甲酰化（PHCS）的制備

稱取一定量干燥殼聚糖細(xì)粉，在N-N=甲基甲酰胺溶劑中溶脹12 h，然后和過量的鄰苯二甲酸酐加入四口燒瓶，以50mL的DMF為溶劑，在溫度125℃下，氮氣環(huán)境下攪拌反應(yīng)7 h，至體系溶液變澄清，趁熱將反應(yīng)產(chǎn)物倒入大量冰水中進(jìn)行沉淀，抽濾，產(chǎn)物繼續(xù)用水和熱乙醇反復(fù)洗滌純化，于50℃下真空干燥24 h，研磨成細(xì)粉即為PHCS，備用。

1.3 接枝共聚物(PHCS-g-PLLA)的制備

將處理過的PLLA和PHCS分別于干燥的DMF配成溶液。氮氣環(huán)境下，反應(yīng)溫度60℃，TDI和PLLA按比例-NCO:-OH=2∶1將PLLA溶液緩慢滴加到裝有TDI的四口燒瓶中，預(yù)反應(yīng)30min，獲得只含有一個活性端的預(yù)聚物PLLA-NCO。然后將PHCS溶液加入上述預(yù)聚物溶液中，升溫至90℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h。產(chǎn)物經(jīng)冰水沉淀分離，并用索氏提取器一丙酮抽提48 h除去未反應(yīng)的PLLA-NCO和短鏈聚合物，最后在50℃下真空干燥，研磨成粉末，得到PHCS-g-PLLA，備用。

1.4 殼聚糖保護(hù)基的脫除

將一定量PHCS-g-PLLA粉末加入DMF溶液中，加入適量水和肼，N2保護(hù)下，100℃下攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)中止后加入冰水沉淀，抽濾分離沉淀物。沉淀物繼續(xù)用乙醇洗滌，抽濾分離沉淀物，收集沉淀物，真空50℃干燥7 h，收集產(chǎn)品。

1.5 表征與測試

樣品的紅外光譜通過Burker公司的VECTOR-22型FT-IR光譜儀，采用KBr壓片法進(jìn)行測試。

根據(jù)重量法利用下面公式計算PHCS-g-PLLA的接枝率PHCS和接枝產(chǎn)物的質(zhì)量。

共聚物的特性粘度用烏式粘度計測定，通過外推法求得特性粘度。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成PHCS的最佳工藝條件的選擇

殼聚糖只溶于稀酸中，不溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）等有機(jī)溶劑中，經(jīng)過改性后的殼聚糖（鄰苯二甲酰化殼聚糖）可溶于DMSO、DMF等有機(jī)溶劑中。將PHCS試樣溶于DMF中，觀察溶解情況。試樣在DMF中溶解的越多，表示其生成的產(chǎn)物PHCS的量越多，即殼聚糖的保護(hù)率越高；反之，表示越小。

表1 制備PHCS的反應(yīng)條件總表

通過實驗（表1）可得制備PHCS最佳工藝條件為：投料比（CS∶PH）為1∶4，反應(yīng)溫度125℃（反應(yīng)溫度在140℃時殼聚糖出現(xiàn)炭化現(xiàn)象，變成棕黑色的粉末），反應(yīng)時間為7 h。

2.2 反應(yīng)條件對制備PHCS-g-PLLA性能的影響

選用黏均相對分子質(zhì)量依次升高的殼聚糖(A)、殼聚糖（B）和殼聚糖（C）分別制備成相應(yīng)的中間產(chǎn)物PHCS-A、PHCS-B與PHCS-C（見表2），然后進(jìn)一步使中間產(chǎn)物PHCS與PLLA反應(yīng)，最終得到PHCS-g-PLLA。通過接枝率與特性黏度的比較來確定最佳的反應(yīng)條件來制備接枝共聚物（PHCS-g-PLLA）。

當(dāng)選用殼聚糖的黏均相對分子質(zhì)量由2.0105升至6.0105時，生成的PHCS-g-PLLA的接枝率也相應(yīng)由33.2%升至79.8%，這表明，黏均相對分子質(zhì)量高的殼聚糖為原料有利于合成PHCS-g-PLLA接枝反應(yīng)的進(jìn)行（表3、4）。

表2 合成中間產(chǎn)物PHCS

表3 制備接枝共聚物（PHCS-g-PLLA）的反應(yīng)條件總表

表4 殼聚糖黏均相對分子質(zhì)量對制備PHCS-g-PLLA性能的影響

通過表5可知：當(dāng)投料比（PHCS/PLLA）隨著PLLA含量的增加而由1∶1升至1∶5時，PHCS-g-PLLA接枝率相應(yīng)由56.7%升至143.8%時，這表明，投料比（PHCS/PLLA）中PLLA的比重增加有利于PHCS-g-PLLA接枝反應(yīng)的進(jìn)行。投料比（PHCS/PLLA）選用1∶1升至1∶5時，生成的PHCS-g-PLLA的特性黏度也相應(yīng)由4.523降至3.334（單位cl·g-1），引起黏度變化的原因為投料比(PHCS/PLLA)中PLLA的比重增加，生成的PHCS-g-PLLA在DMF溶劑中的分子形態(tài)由相對舒展過渡為相對卷曲。

表5 投料比（PHCS/PLLA）對制備接枝共聚物（PHCS-g-PLLA）性能的影響

2.3 產(chǎn)物的紅外分析

圖1中（A）、（B）、（C）、（D）圖分別表示原料CS，氨基被保護(hù)的殼聚糖PHCS，接枝產(chǎn)物PHCS-g-PLLA與脫保護(hù)產(chǎn)物CS-g-PLLA的紅外光譜圖。PHCS的紅外光譜(圖B)在712 cm-1處PHCS的峰的振動明顯增強(qiáng)出現(xiàn)特征吸收峰，對應(yīng)于苯環(huán)的面內(nèi)C—H搖擺振動，說明類似苯環(huán)上的基團(tuán)發(fā)生了明顯的變化。另外殼聚糖上氨基經(jīng)鄰苯二甲酰化反應(yīng)形成的芳香酰胺的振動在1712 cm-1出現(xiàn)了強(qiáng)的吸收峰，而且由于環(huán)狀酰亞胺結(jié)構(gòu)的形成，相鄰兩個羰基相互作用使其分裂成兩個峰，其中一個出現(xiàn)在更高頻約1777 cm-1附近，可見鄰苯二甲酸酐成功的接枝在殼聚糖上，殼聚糖的氨基被保護(hù)起來；

對比分析PHCS的紅外光譜（圖B）可以看出，脫去鄰苯二甲酰基前的接枝初產(chǎn)物PHCS-g-PLLA（圖C）在1538 cm-1和1758cm-1處出現(xiàn)了新的峰，這分別是氨基酯鍵和酯羰基的特征峰，經(jīng)過脫保護(hù)處理，鄰苯二甲酰基在1777 cm-1、1712 cm-1和712 cm-1的特征峰基本消失，而1538 cm-1和1758 cm-1兩處的吸收峰仍然存在，由此證明聚乳酸鏈被成功的接枝在殼聚糖主鏈上。

3 結(jié)論

3.1將殼聚糖和過量的鄰苯二甲酸酐在DMF溶液中發(fā)生氨基保護(hù)反應(yīng)，生成PHCS，通過改變投料比、溫度、時間等條件確定最佳的工藝條件合成鄰苯二甲酰化殼聚糖。實驗可得在投料比（CS/PH）為1∶4，反應(yīng)溫度為125℃，反應(yīng)時間7 h時，殼聚糖的氨基保護(hù)反應(yīng)基本反應(yīng)完全。產(chǎn)物由紅外光譜圖可知殼聚糖的氨基確實被保護(hù)起來。

3.2黏均相對分子質(zhì)量高的殼聚糖為原料有利于合成PHCS-g-PLLA接枝反應(yīng)的進(jìn)行。增加投料比（PHCS/PLLA）中的PLLA含量時，PHCS-g-PLLA的接枝率隨之升高，在投料比(PHCS/PLLA)為1∶3時，PHCS-g-PLLA接枝率可達(dá)到接近100%，即增加PLLA投料比有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行的更加完全。同時產(chǎn)物PHCS-g-PLLA的特性黏度則隨投料比的增加有所下降，分析可能原因為生成的產(chǎn)物分子形態(tài)由舒展變?yōu)榫砬?/p>

3.3使用水合肼對PHCS-g-PLLA進(jìn)行脫保護(hù)，得到最終產(chǎn)物CS-g-PLLA。

The research of chitosan-graft-poly(D,L-Lactic acid)copolymers

ZHUANG Jin-juan,WANG Xiang-mei
（North university of china school of science,Taiyuan Shanxi 030051,China）

This scheme selection for three different molecular weight chitosan experimented,and detailedly studied process and conditions of graft copolymers.In this thesis,the chitosan-graft-poly(D,L-Lacticacid)copolymers were prepared through a protection-graft-deprotection route.The results show:(1)by changing the feed ratio,temperature and time conditions to determine the optimal conditions for synthesis of phthalic anhydride process.Experiments available in the feed ratio(chitosan/phthalic anhydride)(CS/PH)1∶4,reaction temperature125℃,reaction time 7 h,under the condition,the reaction of chitosan amino protecting the basic reaction completely;(2)when the PLLA content increased in feed ratio(PHCS/PLLA),the PHCS-g-PLLA graft rate increased.in the feed ratio(chitosan/phthalic anhydride)(CS/PH)1∶3,the chitosan-graft-poly(D,L-Lactic acid)copolymers graft rate reached 100%.

Polymer chemistry and physics;poly(D,L)-Lactic acid;chitosan;graft copolymers

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.011

O631

A

1008-1267（2011）02-0029-04

2010-11-29