一個新的二維氰基橋連的混價銅Cu（I）/Cu（II）配位聚合物的合成、結構和性質研究

白麗霞（天津渤海職業技術學院天津300221）

劉欣（南開大學天津300072）

一個新的二維氰基橋連的混價銅Cu（I）/Cu（II）配位聚合物的合成、結構和性質研究

白麗霞（天津渤海職業技術學院天津300221）

劉欣（南開大學天津300072）

設計合成了一個CN－連接的穩定的Cu（I）/Cu（II）的混價配位聚合物，測定了它的晶體結構，發現它擁有非常奇特的空間結構，并對它進行了光譜性質、電化學性質和磁學性質的研究。

混價銅配位聚合物晶體結構光譜電化學磁學性質

水溶液中的Cu（II）在有氰根CN-存在的情況下，很容易被還原成Cu（I），雖然C-Cu（II）鍵聯的Cu（II）的化合物在室溫下不穩定，但是研究表明，[1]選擇具有很好的σ電子給予特性的配體，比如氨、吡啶，就可能穩定Cu（II）-CN配位鍵。最近幾年，含有Cu（II）-CN配位鍵的配合物陸續被報道，[2]給金屬有機配合物的發展注入了新的活力。含有CN－橋連的Cu（I）/Cu（II）混合價配合物的文獻報道[3]非常多，這種混價銅Cu（I）/Cu（II）配合物往往擁有非常奇特的結構，引起了化學工作者極大的興趣。在合成此類配合物的過程中，無論是通過Cu（I）的氧化還是通過Cu（II）的還原，選擇合適的端基配體對于形成配合物新奇的結構以及配合物能否穩定存在有一定影響。目前，以CN－橋連穩定的Cu（II）/Cu（I）混價配位聚合物的報道并不多見，本文設計合成了一種CN－連接的穩定的Cu（I）/Cu（II）的混價配位聚合物，測定了它的晶體結構，并進行了光譜性質、電化學性質和磁學性質的研究。混價金屬銅配位聚合物對于合成新型功能性材料方面有非常重要的理論指導意義，這些配合物在很多領域，比如沸石材料、分子的選擇性反應、離子交換、導電性材料、催化劑、新型磁性材料等方面都有很大的應用潛力。[4-6]

1 實驗部分

1.1 配位聚合物的合成

[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n：將Cu（ClO4）2·6H2O（74.1 mg，0.2mmol）的10.0mL水溶液和5.0m L的吡啶（py）分別滴入含有間苯基二乙腈（31.2mg,0.2mmol）的10.0m L的甲醇溶液中，室溫下攪拌4 h，得到深藍色溶液，過濾，濾液靜置，在常溫下緩慢揮發溶劑，一個月后得到適合X射線衍射分析的深藍色塊狀單晶。產物產率約為26%，元素分析結果（%）：（實驗值）C，48.78；H，3.39；N，18.88；（理論值）C，48.82；H，3.42；N，18.99。

1.2 配位聚合物的結構

配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的X射線衍射分析和晶體學數據列于表1，主要鍵長鍵角數據列于表2。

表1 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的X射線衍射晶表1體學數據

表2 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的主要鍵長鍵角數據

配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）（3py）3]2n的分子結構圖見圖1。它的空間結構是由24元環和12元環相互交替構成的，但是這些環并不是處于一個平面上（見圖2）。每個24元環包含4個Cu（I）中心和4個Cu（II）中心，而每個12元環包含2個Cu（I）中心和2個Cu（II）中心。Cu（I）中心和Cu（II）中心之間均通過CN－連接起來，形成Cu（II）-NC-Cu（I）單元相互交替的環狀結構。圖2中，對應于Cu（II）的原子為Cu（2）的所有原子，對應于Cu（I）的原子為Cu（1）的所有原子。Cu（I）-Cu（II）之間的距離介于5.050～5.197之間。Cu（II）-NC-Cu（I）單元也不是線形結構，Cu（II）-N-C和Cu（I）-C-N的鍵角分別為170.6°和178.3°。Cu（I）中心的配位環境CuC3N為四面體的配位幾何構型，在Cu（I）的4個配位原子中，來自于吡啶配體的1個N原子占據四面體中的頂點位置，而3個C原子占據四面體中三角底平面的3個頂點位置。Cu（II）中心的配位環境CuN5卻是扭曲的三角雙錐的結構。對于Cu（II）中心的5個配位原子中，來自于吡啶配體的2個N原子占據三角雙錐的兩個頂點，而另外的3個C原子均來自于CN－，它們占據三角雙錐的三角平面的3個頂點。在分子結構中，12元環中的4個Cu原子處于1個平面上，而24元環中的4個Cu（II）原子和4個Cu（I）原子分別各自處于1個平面上，2個平面的二面角為14°。圍繞Cu（II）中心的3個橋連CN－，兩兩與Cu（II）形成的鍵角即∠N-Cu（II）-N）分別為99.5°、106.3°、154.1°，同樣圍繞Cu（I）中心的3個橋連CN－，兩兩與Cu（I）形成的鍵角即∠C-Cu（I）-C分別為113.0°、113.2°、120.8°。由環構成的面與面之間的距離是7.734見圖3）。

圖1 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的分子結構（氫圖1原子略掉）

圖2 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的空間無限二維非平面結構

圖3 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的二維層狀結構

2 結果與討論

2.1 IR（紅外）光譜

配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的IR光譜圖中，在2 150 cm-1處出現的尖銳的強峰被指派為CN－的伸縮振動υ（C≡N），符合CN－橋連的配位化合物的紅外吸收峰的位置。1 600 cm-1、1 450 cm-1處的吸收峰被指派為吡啶環上的C=C和C=N伸縮振動。710 cm-1處的吸收峰被指派為吡啶環上的δ（C-H）彎曲振動。

2.2 UV-vis（紫外-可見）光譜

測定了室溫下配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中的室溫UV-vis譜。在414 nm（ε=2.2×102M-1cm-1）處的吸收峰被指派為配合物的d-d（2E′←2A′1）躍遷，此吸收峰的位置對應于Cu（II）N5的三角雙錐結構，符合文獻[7]所報道的銅三角雙錐構型配合物的電子光譜特征。在271 nm（ε=5.1×103M-1cm-1）處的強吸收峰被指派為配體π→π的躍遷。

2.3 循環伏安性質

為了研究配合物的電化學行為，以經無水無氧處理過的DMSO（二甲基亞砜）作溶劑，0.1 M（n-Bu）4NBF4（自制）為支持電解質，被測活性物質的濃度為10-3～10-4M，掃描速率為200mV/s，采用三電極系統，工作電極為鉑電極（Φ=200μ），參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑絲電極，測量溫度為室溫，在這樣的條件下測定了配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的循環伏安曲線（整個實驗過程中均通高純Ar氣除O2，并用Al2O3打磨工作電極）。操作時以蒸餾水、無水乙醇、丙酮作清洗劑。[8-9]由循環伏安曲線（見圖4）可知，所測配合物在-2 000～500mV范圍內有一個氧化還原過程，Epc=-245mV，Epa=-150mV，E1/2=-197.5mV，ΔEp=95 mV，ΔEp＜100mv表示這一個氧化還原過程為可逆過程（-1 000mV附近的氧化還原峰為支持電解質的峰）。這一氧化還原過程與下面的反應有關：

圖4 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的循環伏安曲線

2.4 ESR譜

在室溫與110 K下，測定了配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2nX波段的ESR固體譜，圖5（a）和（b）分別為配合物在低溫110 K的ESR譜圖和對它的擬合譜圖。室溫和低溫的譜圖形狀相似，均沒有出現超精細結構，只出現雙重峰。對低溫的實驗譜進行擬合，擬合的結果為gx=2.16，gy=2.12，gz=2.07（110 K）；擬合結果中gx、gy＞gz，表明未成對電子位于dz2軌道上。這與晶體結構中Cu（II）原子的扭曲三角雙錐構型一致。

圖5 （a）配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n在低溫110 K圖5（a）下的ESR譜

圖5 （b）配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n在低溫110K圖5（b）下的ESR擬合譜

2.5 磁性

在2～300 K的溫度范圍內測定了配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的變溫磁化率，χm-T和1/χm-T曲線圖見圖6。從數據中可以計算得知，室溫下（298 K）配合物的有效磁矩μeff為1.72 B.M.（波爾磁子），略低于單核Cu（II）的僅自旋值（1.73 B.M.）。隨著溫度的降低μeff也隨著降低為1.64 B.M.（73.49 K），這表明在兩個Cu（II）之間存在著反鐵磁相互作用。低溫區μeff值的升高，可能是由于磁不純引起的。根據Heisenberg自旋哈密頓算符，采用Cu（II）等間隔鏈的磁化率經驗公式：

χM其中y=J/KT，N為阿佛加得羅常數，K為波爾茲曼常數，β為波爾磁子，g為g因子，T為絕對溫度，J為雙核單元的磁交換作用參數。使用最小二乘法技術使實驗值與理論值達到最佳擬合，得到相應磁參數和擬合因子擬合結果：g=2.00，J=-0.067 cm-1，R=3.6×10-3。J＜0表明雙核金屬之間存在著弱的反鐵磁相互作用。這是由于在配合物中，Cu（II）被CN-Cu（I）-CN橋連單元隔開，使Cu（I）離子含有抗磁，而且兩個磁性核Cu（II）之間的距離比較長，為8.481，造成了如此弱的反鐵磁相互作用。■

圖6 配位聚合物[Cu（I）Cu（II）（CN）3（py）3]2n的變溫磁化率圖6χM-T（○）和1/χM-T（□）曲線圖

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[9]高小霞.電化學分析導論[M].北京：科學出版社，1986.

注：本文為國家自然科學基金資助項目論文（批準號：20071020）。

2011-01-09