(Cl-nacnac)Pt(H)與端炔的反應機理

王家勇 畢思瑋 趙俊鳳

(曲阜師范大學化學與化工學院,山東曲阜273165)

(Cl-nacnac)Pt(H)與端炔的反應機理

王家勇 畢思瑋*趙俊鳳

(曲阜師范大學化學與化工學院,山東曲阜273165)

在Templeton實驗(West,N.M.;et al.Organometallics2008,27,5252)的基礎上,利用密度泛函理論研究了(Cl-nacnac)Pt(H)(Cl-nacnac:bis(N-aryl)-β-diiminate)與端炔的主、副反應機理.結果表明:叔丁基乙炔以1,2-方式插入到Pt―H鍵之間生成主產物,C―C鍵生成為決速步驟;以2,1-方式插入到Pt―H鍵之間生成副產物,炔烴插入為決速步驟.基于主、副反應機理,合理地解釋了主、副產物生成的原因.分析表明,主產物是熱力學控制的產物,而副產物是動力學控制的產物.

密度泛函理論;反應機理;鉑;炔烴插入;炔烴雙聚

Abstract: On the basis of Templeton′s experiment(West,N.M.;et al.Organometallics2008,27,5252),the mechanisms of the main and the side reactions between(Cl-nacnac)Pt(H)(Cl-nacnac:bis(N-aryl)-β-diiminate)and a terminal alkyne were investigated by density functional theory.Our study shows that the 1,2-insertion oft-BuC≡CH into the Pt―H bond generates the main products and that C―C bond formation is the rate-determining step.The 2,1-insertion oft-BuC≡CH into the Pt―H bond generates the byproducts and alkyne insertion is the rate-determining step.Based on the mechanisms of the main and side reactions the presence of the main product and the by-product could be explained.We found that the main product is thermodynamically controlled while the side product is kinetically controlled.

Key Words:Density functional theory;Reaction mechanism;Pt;Alkyne insertion;Alkyne dimerization

1 引言

共軛烯炔化合物是有機合成化學及生物活性化合物中重要的基礎單體,末端炔烴雙聚是一種簡單易行并且非常實用的合成共軛烯炔的方法.1-3前人經過大量的研究找到了眾多對炔烴雙聚反應有效的過渡金屬化合物催化劑.4-9盡管如此,在許多過渡金屬化合物作用下,炔烴雙聚大多得到頭碰頭(head-to-head)產物而不是頭碰尾(head-to-tail)產物(Scheme 1).10-25原因就是炔烴上取代基R在生成頭碰頭產物過程中產生較小的空間位阻,而在生成頭碰尾產物過程中產生較大的空間位阻.262007年,Goldman及其合作者20利用過渡金屬Ir的配合物作為催化劑在實驗及理論上研究了末端炔烴雙聚的反應機理(Scheme 1),闡述了為什么得到的是頭碰頭產物而不是頭碰尾產物.然而,2008年Templeton及其合作者26發現,過渡金屬Pt的配合物(Cl-nacnac)Pt(H)與雙分子末端炔烴雙反應生成了頭碰尾產物,同時與單分子末端炔烴反應生成少量單炔反應副產物(Scheme 2).本文在Templeton實驗的基礎上利用密度泛函理論(DFT)27-30中的B3LYP31,32方法,試圖解決以下問題:a)主副反應的機理;b)主副產物生成本質.

2 計算方法

所有分子的幾何優化都是利用密度泛函理論(DFT)27-30中的B3LYP31,32方法,對反應勢能面上所有可能的駐點進行全參數優化,并進行振動頻率分析及內稟反應坐標(IRC)33,34計算以確證過渡態.所有計算結果都是用Gaussian 03程序35計算得到.對過渡金屬Pt原子使用了贗勢SDD基組,36對C、N和H原子則使用了6-31G**基組.37理論計算研究表明,用密度泛函方法處理較大的過渡金屬有機體系是切實可行的,38我們用類似的方法研究過大量的過渡金屬有機體系,39-44均得到合理的結果.為了簡化計算,我們對Scheme 2中的反應模型化,把配體(Cl-nacnac)中的甲基和氯代苯用H代替.盡管分子內空間位阻的變化會導致計算結果與實驗值有所偏差,但這種模型化不會改變反應進行的途徑.類似的模型化反應(用氫代替苯基)理論研究亦多有報道.45-48模型化反應如Scheme 3所示.

3 結果與討論

在金屬Pt配合物中烯烴是弱配體,49,50容易解離出來而被炔烴取代.26叔丁基乙炔與Pt配位之后，由于叔丁基的存在導致炔烴插入到Pt―H鍵之間有兩種不同的插入方式,即2,1-插入和1,2-插入(Scheme 4).正是因為存在兩種不同的插入方式,從而導致主副產物的生成.通過理論計算找到了生成主產物及副產物的反應機理.

3.1 生成主產物(P)的反應機理

圖1和圖2分別給出了生成主產物P的反應勢能面與相關化合物的結構及參數.叔丁基乙炔與Pt配位之后得到炔烴配合物中間體I.該結構中炔烴垂直于Pt-H-N-N平面.如果炔烴位于該平面內,將會產生大的空間位阻.I中的配位炔烴經過過渡態TSI-II,以1,2-插入方式插入到Pt―H鍵之間得到14電子中間體II.TSI-II結構中,炔烴不再垂直于Pt-H-N-N平面,而是向氫負離子傾斜,Pt―H鍵拉長,H…C距離縮短.值得注意的是,中間體II中金屬中心Pt與新生成的C―H鍵沒有形成agostic相互作用(有機金屬化合物中C―H基團與過渡金屬中心的共價相互作用),51-53因為該氫原子遠離金屬中心(Pt…H:0.300 nm).I比II穩定,是因為前者是16電子體系而后者是14電子體系.接著第二個叔丁基乙炔再與Pt配位得到16電子的炔烴配合物中間體III.該步反應熱力學上非常有利,是因為金屬中心和第二個炔烴形成了一個新的配位鍵,變成了穩定的16電子體系.最后一步是經過一個形成C―C鍵的過渡態TSIII-P得到主產物P(head to tail product).該步過程中,炔烴打開一個C―C π鍵,一端連接金屬中心形成Pt―C σ鍵,一端連接烯烴基碳原子形成一個新的C―C鍵.另外,原來的烯烴基雙鍵與金屬中心配位,得到16電子的穩定產物.新的C―C鍵的形成是導致產物P比中間體III穩定的主要原因.

由圖1可知，生成主產物的反應包括三步:1)第一個炔烴1,2-插入到Pt―H鍵(I→II);2)第二個炔烴配位到金屬中心上(II→III);3)烯基碳原子和炔烴碳原子鍵合,得到產物(III→P).

從該反應機理的勢能面(圖1)不難看出,反應物I與兩分子炔烴反應生成中間體III的反應自由能壘是48.15 kJ·mol-1,說明該過程是快速的.過程III→P的自由能壘為112.21 kJ·mol-1,說明該步反應是相對緩慢的,為決速步驟.54-59整個反應熱力學上非常有利,反應的自由能變為-150.31 kJ·mol-1,焓變為-215.62 kJ·mol-1.造成整個反應在熱力學上非常有利的主要原因是新的C―C鍵的形成.

3.2 生成副產物(by-P)的反應機理

圖3和圖4分別給出了生成副產物by-P的反應勢能面與相關化合物的結構及參數.單個叔丁基乙炔與Pt配位得到炔烴配合物中間體I.炔烴通過一過渡態TSI-2以2,1-插入方式插入到Pt―H鍵得到中間體2.值得注意的是,中間體2中新生成的C―H鍵與金屬中心形成了agnostic相互作用.Pt…H距離為0.208 nm,形成agnostic作用的C―H鍵(0.114 nm)明顯比該原子碳上的另一個C―H鍵(0.109 nm)長(圖4),而且Pt―C＝C鍵角為89.6°,表明CH2基團明顯向金屬中心靠近,形成Pt…H―C agnostic相互作用.接下來是一個中間體2異構化為中間體3的過程.首先是原有的金屬與C―H鍵間agnostic成鍵斷開,繼而該基團中γ-C原子上的C―H鍵與金屬中心形成agnostic相互作用.中間體2和3均含有agnostic相互作用,但后者比前者穩定,主要是前者存在較大的環張力.因為在中間體2的四元環中,存在C＝C雙鍵,而Pt―C＝C及C＝C―H的鍵角明顯小于烯烴正常的120°.中間體2到中間體3的過渡態未能找到,這可能是由于從中間體2到中間體3的勢能面太平的緣故,60因為Pt…H―C agnostic相互作用是一種弱相互作用.中間體3到中間體4是γ-H的消除過程,即氫原子從γ-C原子上轉移到金屬中心上,生成一個含金屬的四元環配合物中間體.

金屬中心上的氫原子為了轉移到與金屬相連的烯基碳原子上,首先該中間體經過一個異構化過程生成中間體5.即金屬中心上的氫原子轉移到與烯基碳原子靠近的位置.計算結果表明,該步異構化的反應自由能壘僅為7.96 kJ·mol-1,而且中間體4和中間體5的穩定性相近(兩者的焓變差僅為0.42 kJ·mol-1).中間體5到中間體6是一個還原消除過程,即Pt―C鍵和Pt―H鍵斷開生成C―H鍵.計算結果表明,中間體6中存在Pt…H―C agnostic相互作用,Pt…H距離為0.187 nm.最后一步是中間體6中的Pt…H―C agnostic作用轉換成金屬中心與C＝C雙鍵的配位,生成副產物by-P.該步反應動力學上很有利是因為Pt…H―C agnostic作用很弱容易斷開;熱力學上很有利是因為金屬中心與C＝C雙鍵的配位明顯強于Pt…H―C agnostic相互作用.

總的說來，生成副產物的反應主要包括以下幾個過程:1)炔烴以2,1-插入到Pt―H鍵(中間體I→中間體2);2)γ-H的消除,生成Pt―H鍵(中間體2→中間體4);3)還原消除,生成C―H鍵,最終得到副產物(中間體4→by-P).

從反應勢能面可以看出:1)該反應過程的決速步驟為第一步I→2，即炔烴2,1-插入到Pt―H鍵之間,自由能壘為55.68 kJ·mol-1;2)該反應熱力學上是有利的,反應的自由能變為-79.97 kJ·mol-1,焓變為-90.85 kJ·mol-1.

3.3 生成主產物及副產物反應機理分析

Templeton實驗26(Scheme 2)得到主產物P的量與副產物by-P的量之比為19:1,說明副產物確實存在,但與主產物相比量比較少.通過理論計算發現,生成主產物還是生成副產物主要取決于第一步炔烴插入Pt―H鍵之間的區位選擇性.炔烴1,2-插入時得到主產物，而炔烴2,1-插入時得到副產物.

由生成主產物的勢能面(圖1)及生成副產物的勢能面(圖3)可知,整個反應的決速步驟是III→P,自由能壘最高為112.21 kJ·mol-1.相對于決速步驟III→P,主反應中I→III自由能壘為48.15 kJ·mol-1,反應快速生成中間體III;副反應自由能壘為55.68 kJ·mol-1,反應快速生成副產物by-P.說明反應在生成主產物P之前,中間體III和副產物by-P首先生成.進一步比較I→III和副反應的反應自由能壘可知,前者比后者低了7.53 kJ·mol-1,即炔烴以1,2-插入(I→TSI-II→II)比以 2,1-插入(I→TSI-2→2)在動力學上更有利.由此可知,生成中間體III的反應要明顯快于生成副產物by-P的反應,得到前者的量也就明顯多于得到后者的量.中間體III隨著時間的推移慢慢轉化成主產物P.

值得進一步討論的是副產物為什么能夠存在,即為什么副產物不能再轉化成主產物.副產物存在與否取決于副反應的逆反應的活化自由能壘.副反應的逆反應是指生成的副產物重新轉化成反應物的反應.如果副反應的逆反應的自由能壘高于主反應決速步驟的自由能壘,一般副產物將很難再轉換成反應物,繼而生成主產物.如果副反應的逆反應的自由能壘低于主反應決速步驟的自由能壘,說明副產物在反應條件下有能力越過逆反應自由能壘轉換成反應物,繼而生成主產物.簡言之,副產物能否存在取決于副反應逆反應自由能壘與主反應決速步驟自由能壘的相對大小.

計算結果表明,副反應的逆反應的總反應自由能壘為135.65 kJ·mol-1,明顯高于主反應決速步驟(112.21 kJ·mol-1)的自由能壘,因此該逆反應無力越過如此高的自由能壘而存在下來.同時,主反應逆反應即III→I自由能壘為125.61 kJ·mol-1,也高于主反應決速步驟(112.21 kJ·mol-1)的自由能壘，因此中間體III容易轉化為主產物P,而不會逆反應到I,進而轉化為副產物by-P,這也充分說明了主產物比副產物生成的量多.總的說來,主產物是熱力學控制的產物,而副產物是動力學控制的產物.

4 結論

在Templeton實驗的基礎上利用密度泛函理論(DFT),采用模型化反應,研究了(Cl-nacnac)Pt(H)與端炔的主、副反應機理,并對主、副產物存在的原因進行了剖析.得到結論如下:1)叔丁基乙炔以1,2-方式插入得到頭碰尾(head-to-tail)主產物P,以2,1-方式插入得到副產物by-P;2)主反應在熱力學上比副反應更有利,決速步驟為III→P(自由能壘為112.21 kJ·mol-1);3)副反應決速步驟自由能壘低于主反應決速步驟自由能壘,副反應可以發生得到副產物,而副反應的逆反應自由能壘遠遠高于主反應的決速步驟自由能壘,因此逆反應無力越過如此高的自由能壘,使得副產物by-P轉化為I,從而證明了副產物的存在.

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Reaction Mechanisms between(Cl-nacnac)Pt(H)and a Terminal Alkyne

WANG Jia-Yong BI Si-Wei*ZHAO Jun-Feng
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Qufu Normal University,Qufu 273165,Shandong Province,P.R.China)

O641

Received:October 27,2010;Revised:December 27,2010;Published on Web:January 27,2011.

?Corresponding author.Email:siweibi@126.com;Tel:+86-13853746301.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province,China(Y2007B23)and State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Xiamen University,China(200702).

山東省自然科學基金(Y2007B23)和固體表面物理化學國家重點實驗室(廈門大學)(200702)資助項目