含咔唑生色團的有機芳香雜環分子的二階非線性光學性質

趙 岷 張 元 王 璐

(渤海大學化學化工學院,遼寧錦州121000)

含咔唑生色團的有機芳香雜環分子的二階非線性光學性質

趙 岷*張 元 王 璐

(渤海大學化學化工學院,遼寧錦州121000)

采用密度泛函理論B3LYP/6-31G＊方法,對一系列含咔唑生色團的有機芳香雜環分子進行結構優化,并采用有限場(FF)和含時密度泛函理論(TD-DFT)方法在6-311G＊＊水平上探討了體系的二階非線性光學(NLO)性質和電子光譜.結果表明,咔唑取代基推或拉電子能力的改變和引入芳香雜環對研究分子的極化率α和二階NLO系數β值都有較大影響.當取代基分別連有拉電子硝基和推電子羥基,以及引入呋喃雜環都可以使體系分子的β值隨分子的最大吸收波長λmax的增大而減小(藍移).該系列化合物兼具有很大的二階非線性響應與良好的透光范圍,避免了“非線性-透光性”矛盾,可能在非線性材料領域中有很大的潛在應用價值.

密度泛函理論;咔唑;二階非線性光學性質;電子光譜

Abstract: Density functional theory(DFT)B3LYP/6-31G＊method was used to optimize the geometrical structures of a series of heteroaromatic molecules with carbazole chromophores.The second-order nonlinear optical(NLO)properties and electronic spectra were then studied by finite field(FF)and time-dependent DFT(TD-DFT)methods at the 6-311G＊＊level.The results showed that the polarizabilityαand the second-order NLO coefficientβvalues of all molecules were influenced greatly by the change of the push-pull electronic ability of the carbazole substituent groups and the introduction of heteroaromatic.When the pull electronic nitro and the push electronic hydroxyl were linked by carbazole substituent groups respectively and the furan heterocycle was introduced,theβvalues decreased(blue-shifted)with an increase in the maximum absorption wavelengthsλmaxof the molecules.The“nonlinear-transparency tradeoff”conflict was avoided because of the high second-order NLO responses and good transparency.All the compounds may have potential application in the development of NLO materials.

Key Words:Density functional theory;Carbazole;Second-order nonlinear optical property;Electronic spectrum

1 引言

近幾十年來,有機非線性光學(NLO)材料以其二階非線性光學效應大、響應時間短、介電常數較小和易于加工等優點,一直是非線性光學與材料科學領域的研究熱點之一.1-4人們往往通過改變給、受體的推或拉電子能力和延長共軛橋等方法來提高有機分子的二階非線性;或者將共振能小的芳香雜環如噻吩和呋喃等代替苯環引入到研究體系中,以期獲得較大的二階NLO系數,相關的研究工作取得了很大的進展.5-11Dalton等12研發了一類新型的以噻吩環、吡咯環為供電子生色團的化合物,發現芳香環位于給電子端有利于增強分子的NLO性質.Song等13合成了一系列以芳香雜環為供電子生色團的分子,結果表明以噻吩環和吡咯環為給體的生色團分子有較好的二階NLO性質和良好的熱穩定性能.Qian14將噻唑和苯并噻唑引入咔唑基后發現具有A-π-D-π-A(或D-π-A-π-D)(A:給體,D:受體)結構的咔唑生色團分子的二階NLO性質比其具有單一D-π-A結構的芳基化合物更為優越.研究表明當生色團分子含有雜環時,雜原子將協同或拮抗分子給、受體的推拉電子效應,有助于提高分子的二階非線性.15

然而,非線性光學材料的二階非線性和光譜透射率之間還存在相互制約的關系.一般而言,有機分子內的電荷轉移越明顯,二階NLO極化率β值越大,對應的最大吸收波長λmax越長,透光范圍也就越窄,即所謂的“非線性-透光性”矛盾.因此,設計并合成出兼具良好的非線性和藍移吸收的有機生色團分子是研究二階NLO材料的重點課題之一.16-18而對于具有良好實用價值的二階非線性光學材料除了具備以上兩點性能之外,還應有較好的熱穩定性.咔唑基團是典型的富電子基團,具有大的剛性平面結構,其衍生物是一類具有高玻璃化轉變溫度(Tg)、高發光強度以及良好空穴傳輸性能的材料,對其非線性光學性質的研究也逐漸引起了人們的關注.19Thomas等20在咔唑的3-,6-位引入二芳香胺基團,合成出一系列高Tg和高熱穩定性的空穴傳輸材料.Hua等21合成了一系列咔唑呋喃生色團分子,并且將咔唑基連接在聚乙烯的側鏈,得到了較好的非線性與透明性的優化.此外,芳香雜環的引入將進一步增加有機分子的剛性和生色團的運動阻力,因此在一定程度上提高了生色團的穩定性.

最近,Panthi等22實驗合成了含咔唑生色團的有機化合物,并進行了相關光學性質的研究.本文基于該實驗合成的化合物結構,通過引入芳香雜環調整共軛體系組成,優化組合設計了6個含咔唑生色團有機雜環分子,探究了具有不同推或拉電子能力的基團的組合,以及芳香雜環的引入對二階NLO性質和電子結構的影響,為調控合成新的兼具大的二階非線性與透光性的有機非線性光學材料提供理論依據.

2 計算方法和模型

研究體系的幾何構型如圖1所示.這些分子的主體結構取自實驗結果,22由于實驗合成產物為對稱結構不具有NLO性質,因此,本文通過改變給體取代基或引入非苯芳香雜環而設計了6個研究分子.采用DFT B3LYP方法,23在6-31G*水平上對所有分子的幾何構型進行優化.在得到穩定構型的基礎上,利用有限場(FF)方法和含時密度泛函理論(TD-DFT)方法,在6-311G**水平上分別計算了分子的二階NLO系數和體系的吸收光譜.全部計算采用Gaussian 03程序包.24

3 結果與討論

3.1 體系的幾何構型和電荷分布

為便于分析研究體系的幾何結構與電荷分布情況,文中將圖1中的標題化合物按照從左到右的順序分為3個部分,部分I為左側含取代基咔唑生色團與二苯乙炔基,部分II為二氰基乙烯基,右側含取代基咔唑生色團與二苯乙炔基為部分III.從優化后的結果可知6個分子的結構相似,為柱狀分子.A類分子中兩側咔唑環與苯環約有120°扭曲角,部分II與兩側苯乙炔基均有約為144°的二面角.與A類分子所不同的是,B類分子芳香雜環與部分II二氰基乙烯基幾乎在同一平面,使得整個體系的共軛效應加強.文中計算構型的分子坐標原點選定在二氰基乙烯基C＝C中心,xz平面為二氰基乙烯基所在的平面,所有分子均為C1對稱性.

表1給出了采用自然鍵軌道(NBO)方法計算得到的標題分子三部分的電荷分布情況.由表中數據可知,所有分子部分II均帶有較多負電荷,因此,二氰基乙烯作為吸電子基團在分子中為受體(A)部分,部分I、III含有較多的正電荷,為分子的供體(D)部分,即這一系列化合物具有D-A-D結構.B類分子部分II所帶的負電荷較A類分子多,主要是由于B類分子都含有五元雜環(A類分子中無此雜環),環上雜原子的孤對電子通過部分II與部分I、III間的共價鍵進行電荷誘導流動,使分子的部分II上負電荷增多,電荷集中程度增強.其中B1分子部分II的負電量最大(-0.3647e),說明其電荷集中程度最高,這主要是由于B1分子中二氰基乙烯與兩側的吡咯環形成兩個包含兩個N―H…N氫鍵的七元環.B1分子獨特的氫鍵使得該分子較B2、B3分子又多了一條通過電荷誘導流動向部分II傳輸負電荷的途徑,因此,B1分子部分II的負電荷既是B類分子中最多的,又是所有分子中最多的.

表1 分子中各部分的電荷分布(e)Table 1 Charges distribution(e)of each part in the molecules

3.2 偶極矩和極化率

根據分子偶極矩的定義,研究體系的總偶極矩應為兩側D-A部分的矢量和.表2給出了各分子的基態偶極矩μ和極化率α.由表中的數據可以看到,分子A2的偶極矩最小,這是因為分子兩側咔唑上的取代基均為給電子基團(NH2和OH),并且電荷分布相差不大,所以總偶極矩矢量和較小.除A2外,其余各分子的偶極矩比較接近,只是當非苯雜環替代苯環引入共軛體系時(B類),分子的偶極矩明顯增加.結合前面電荷布居分析可知,B類分子電荷分散程度較A類分子小,使得B類分子的偶極電荷數量增多,從而導致B類分子偶極矩比A類分子大.

研究體系極化率的各個分量αxx,αyy和αzz,以及平均值α見表2.分析表中數據可知,αzz分量明顯大于其它分量,因此α的主要貢獻為αzz,即一階NLO系數主要由αzz決定,并且分子的偶極矩和極化率并不完全存在對應關系.對于A類分子,當兩側取代基分別連有吸電子較強的硝基和供電子較強的氨基時,A3分子的極化率最大.同時可以看到B類分子由于引入非苯芳香雜環,空間位置發生改變即部分I、III的芳香雜環與部分II的二氰基乙烯基幾乎在同一平面,加強了B類分子的共軛效應,使B類分子體系的極化率平均值α有一定程度的增加,其大小順序為α(B3)>α(B1)>α(B2).其順序與五元芳香雜環芳香性大小一致.由此可知咔唑取代基推或拉電子能力強弱的組合,芳香雜環的極化等因素均對α有影響.

3.3 二階NLO性質

采用FF方法計算可以得到二階NLO極化率β的各個分量和總有效值βtot,25結果列于表3.由表中的數據可知,在β的十個非零分量中,βzzz明顯大于其他分量,對于βtot有主要貢獻.由于分子的極化率α和超極化率β的極大值均在z軸方向,說明分子內發生的電荷轉移主要體現在z軸及xz平面內.由于分子內電荷轉移程度高低是決定分子非線性光學性質的最基本因素,因此在x軸和z軸方向的二階非線性響應比y軸明顯.

表2 分子的基態偶極矩μ和極化率αTable 2 Dipole momentsμand polarizabilitiesαof the ground states of the molecules

表3 分子的二階非線性光學系數(a.u.)Table 3 The second-order nonlinear optical coefficients(a.u.)of the molecules

將各分子的βtot值進行比較可以看到,由于硝基為吸電子基團,氨基的供電子能力強于羥基,當供體取代基分別連有為強的吸電子基硝基,供電子基氨基時,分子內發生多重電荷轉移,A3分子內電荷轉移程度增加,從而A3分子的βtot值比A1,A2的都大.由此可知,多個給受體取代基的引入將有利于提高分子非對角β張量成分,從而使分子具有較大的βtot值.在A3分子結構的基礎上,引入不同電子云密度的非苯芳香雜環代替苯環,結果表明B類分子(除B1外)的二階NLO系數βtot值明顯大于A類分子的,可見空間構型發生變化即芳香雜環與受體基本在同一平面,分子內的共軛效應增強,這將有利于增強體系的二階非線性.由雙能級公式26可以估算分子的二階非線性,其β值可表示為:

由此式可知β值與基態偶極矩μee,激發態偶極矩μgg,躍遷矩μge和躍遷能Ege相關.由表3中數據可知,分子B3的二階NLO系數βtot值最大,主要是由于分子B3有最大的躍遷矩和較小的躍遷能,從而表現出很大的二階非線性響應.因此用具有較小芳香穩定能的噻吩、呋喃代替強芳香性苯環可有效地增加分子的β值,不同的芳香雜環可作為輔助供體來調節分子二階NLO性質.

3.4 TD-DFT研究

為進一步討論分子中各軌道之間電子躍遷對二階NLO性質的影響,在TD-B3LYP/6-311G**水平上計算了各分子的電子光譜.表4列出了分子躍遷能量Ege,振子強度fos和吸收波長λ.

由表4的數據可以看到,各分子的電子躍遷振子強度fos都很大,數值均大于1.分子的最大吸收波長在460-570 nm之間,屬于可見光區域.電子光譜中從最高占有軌道(HOMO)向最低空軌道(LUMO)的電子躍遷較為明顯,說明分子中前線分子軌道躍遷對二階NLO性質有一定影響.同時深層占有軌道HOMO-2,HOMO-1向LUMO,LUMO+1有很明顯的躍遷過程,表明這些分子軌道對二階非線性有很大貢獻.

根據雙能級模型26可知β∝λmax,即β隨λmax的增加而增大,從表3中數據可看出,分子βtot值的大小關系為βtot(A2)＜βtot(A3);βtot(B2)＜βtot(B3),相應的最大吸收波長也依次增加(紅移),而A1分子的βtot值大于A2,其最大吸收波長較A2減小(藍移)3 nm,躍遷能變化不大.說明當兩側咔唑的取代基分別為硝基和羥基時,顯示了分子非線性和透光性的優化.供體咔唑取代基推或拉電子強度的最佳組合可以較好地緩解了傳統有機非線性材料為了增強分子的非線性光學活性,而電子吸收帶發生紅移的矛盾.另外,當芳香雜環取代苯環時,分子B2的βtot值是分子B1的1.08倍,而B2分子的最大吸收波長較B1分子卻藍移了4 nm.推測其原因是由于呋喃雜環中氧原子的電負性較大,原子核對其p軌道上電子對吸引力較大,電子不易參與共軛而使分子內電荷轉移效率下降,吸收波長藍移,而同時較大的躍遷振子強度fos使其β值顯著增加,化合物仍具有較大的二階非線性.較好地解決了“非線性-透光性”矛盾.雖然化合物最大吸收波長超過了透光材料范圍,但可以作為淺色材料,該材料可適用于基于YAG激光器超快近紅外信號的高效倍頻和參量過程.這將為設計合成新的兼具較大的二階NLO系數β和良好透明性的有機非線性光學材料提供有益的理論依據.

表4 分子的電子光譜數據Table 4 Electronic spectrum data of the molecules

4 結論

利用密度泛函理論B3LYP/6-31G*方法對一系列含咔唑生色團的有機芳香雜環分子的幾何結構進行了優化,在此基礎上在6-311G**水平上計算了體系分子的二階NLO系數以及電子光譜,得到了如下的結論:(1)通過構型優化和電荷布居分析,得到研究體系基態時的穩定構型和電子結構類型—D-A-D結構;(2)分子中深層占有軌道向LUMO以及LUMO+1軌道的躍遷對分子的電子光譜有重要貢獻,前線分子軌道間的躍遷也有一定貢獻;(3)當選擇適宜的推或拉電子取代基以及芳香雜環的引入將有利于提高分子的βtot值;(4)兩側咔唑生色團的取代基分別為硝基和羥基,以及呋喃雜環取代苯環時,可使研究體系具有較大的二階NLO系數β和適當的光學透光性.這一系列化合物在非線性光學材料領域中有很好的應用前景.

(1)Geskin,V.M.;Lambert,C.;Bredas,J.L.J.Am.Chem.Soc.2003,125,15651.

(2) Andreu,R.;Blesa,M.J.;Carrasquer,L.;Garin,J.;Orduna,J.;Villacampa,B.;Alcala,R.;Casado,J.;Delgado,M.C.R.;Navarrete,J.T.L.;Allain,M.J.Am.Chem.Soc.2005,127,8835.

(3)Humphrey,J.L.;Lott,K.M.;Wright,M.E.;Duciauskas,D.J.Phys.Chem.B 2005,109,21496.

(4)Liu,C.G.;Qiu,Y.Q.;Su,Z.M.;Yang,G.C.;Sun,S.L.J.Phys.Chem.C 2008,112,7021.

(5)Rao,V.P.;Jen,A.K.Y.;Wong,K.Y.;Drost,K.J.Tetrahedron Lett.1993,34,1747.

(6) Hsu,C.C.;Shu,C.F.;Huang,T.H.;Wang,C.H.;Lin,J.L.;Wang,Y.K.;Zang,Y.L.Chem.Phys.Lett.1997,274,466.

(7)Bai,H.T.;Lin,H.C.;Luh,T.Y.J.Org.Chem.2010,75,4591.

(8)Umeyama,T.;Takamatsu,T.;Tezuka,N.;Matano,Y.;Araki,Y.;Wada,T.;Yoshikawa,O.;Sagawa,T.;Yoshikawa,S.;Imahori,H.J.Phys.Chem.C 2009,113,10798.

(9) Li,Q.Q.;Lu,C.G.;Zhu,J.;Fu,E.Q.;Zhong,C.;Li,S.Y.;Cui,Y.P.;Qin,J.G.;Li,Z.J.Phys.Chem.B 2008,112,4545.

(10)Christopher,R.M.;Brian,J.M.;Lawrence,C.N.;Michael,A.M.;Eric,L.H.;Benjamin,A.B.J.Org.Chem.2004,69,8239.

(11) Ma,J.;Li,S.;Jiang,Y.Macromolecules 2002,35,1109.

(12) Dalton,L.;Davies,J.;Elangovan,A.;Sullivan,P.J.Am.Chem.Soc.2008,130,10565.

(13)Song,N.H.;Ma,X.H.;Liang,R.;Yang,F.;Zhao,Z.H.;Zhang,A.X.;Zhou,Q.F.;Zhang,J.P.J.Mater.Chem.2008,18,1756.

(14) Qian,Y.Dyes Pigments 2008,76,277.

(15)Albert,D.L.;Marks,T.J.;Ratner,M.A.J.Am.Chem.Soc.1997,119,6575.

(16) Luo,S.S.;Qiu,Y.Q.;Liu,X.D.;Liu,C.G.;Su,Z.M.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,1867.[羅姍姍,仇永清,劉曉東,劉春光,蘇忠民.物理化學學報,2009,25,1867.]

(17) Srinivas,K.;Sitha,S.;Rao,V.J.;Bhanuprakash,K.Opt.Mater.2006,28,1006.

(18) Milian,B.;Orti,E.;Hernandez,V.;Navarrete,J.T.L.;Otsubo,T.J.Phys.Chem.B 2003,107,12175.

(19)Bo,D.S.;Ren,A.M.;Feng,J.K.;Yang,L.Chem.J.Chin.Univ.2007,28,955.[薄冬生,任愛民,封繼康,楊 麗.高等學校化學學報,2007,28,955.]

(20)Thomas,K.R.J.;Lin,J.T.;Tao,Y.T.;Ko,C.W.J.Am.Chem.Soc.2001,123,9404.

(21) Hua,J.L.;Zhang,W.;Luo,J.D.;Qin,J.G.;Sheng,Y.;Lu,Z.H.J.Chem.Res.-S 2001,10,418.

(22)Panthi,K.;Adhikari,R.M.;Kinstle,T.H.J.Phys.Chem.A 2010,114,4542.

(23) Becke,A.D.J.Chem.Phys.1993,98,5648.

(24) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 03,Revision C.02;Gaussian Inc.:Wallingford,CT,2004.

(25) Kanis,D.R.;Ratner,M.A.;Marks,T.J.Chem.Rev.1994,94,195.

(26) Radovic,L.R.;Karra,M.;Skokova,K.;Thrower,P.A.;Carta,G.;Cincotti,A.;Tretiak,S.;Chernyak,V.;Mukamel,S.J.Chem.Phys.Lett.1998,287,75.

Second-Order Nonlinear Optical Properties of Organic Heteroaromatic Molecules with Carbazole Chromophores

ZHAO Min*ZHANG Yuan WANG Lu
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Bohai University,Jinzhou 121000,Liaoning Province,P.R.China)

O641

Received:October 7,2010;Revised:December 27,2010;Published on Web:Janaury 28,2011.?Corresponding author.Email:lnzhaomin@163.com;Tel:+86-416-3400161.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20871022).

國家自然科學基金(20871022)資助項目