紡錘體形LiFePO4鋰離子電池正極材料的制備與性能

蘇 暢 陸國強 徐立環(huán) 張 誠 馬淳安

(浙江工業(yè)大學(xué),綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地,杭州310014)

紡錘體形LiFePO4鋰離子電池正極材料的制備與性能

蘇 暢 陸國強 徐立環(huán) 張 誠*馬淳安

(浙江工業(yè)大學(xué),綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地,杭州310014)

采用低溫溶劑熱法合成了LiFePO4,并通過熱處理方法制備出LiFePO4/C鋰離子電池復(fù)合正極材料.利用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜以及恒電流充放電測試等方法對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和充放電性能測試.結(jié)果表明:采用丙三醇(甘油)為溶劑,低溫條件下(120°C)合成的LiFePO4具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu),呈紡錘體形貌,且具有粒徑分布均勻的特點.熱處理后制備的LiFePO4/C復(fù)合正極材料仍呈紡錘體形貌,且表現(xiàn)出了優(yōu)良的充放電性能.室溫下以0.1C倍率恒流充放電,LiFePO4/C的首次放電比容量達(dá)到147.2 mAh·g-1,50次循環(huán)后放電比容量仍然保持在136.3 mAh·g-1.當(dāng)倍率為0.2C、0.5C和1C時,樣品的平均放電比容量分別在130、120和108 mAh·g-1左右.

鋰離子電池;LiFePO4;紡錘體形;溶劑熱法;充放電性能

Abstract: We synthesized LiFePO4directly by a solvothermal method at low temperature and then a heat treatment was carried out to give a LiFePO4/C composite for using as a cathode in lithium ion battery.The crystal structure and the charge-discharge performance of the prepared samples were characterized by scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,and galvanostatic charge-discharge testing.The results indicated that the LiFePO4synthesized at low-temperature(120°C)with glycerol as a solvent had a single olivine-type crystal structure and a spindle-shaped morphology with a very narrow size distribution.After heat treatment,a LiFePO4/C composite with excellent charge-discharge performance was obtained and the spindle morphology of the sample was intact.Galvanostatic charge-discharge tests showed that the prepared LiFePO4/C cathode had an initial discharge specific capacity of 147.2 mAh·g-1at 0.1Cat room temperature and it was 136.3 mAh·g-1after 50 cycles.The average discharge specific capacities of LiFePO4/C at 0.2C,0.5C,and 1Cwere about 130,120,and 108 mAh·g-1,respectively.

Key Words:Lithium ion battery;LiFePO4;Spindle-shaped;Solvothermal method;Charge-discharge performance

1 引言

綠色環(huán)保鋰離子電池近年來已在便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用,也是未來電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)的首選動力電源.1,2其中,新型電極材料特別是正極材料的研制至為關(guān)鍵.自從Goodenough等3首次報道了LiFePO4具有可逆脫/嵌鋰特性后,因其具有環(huán)境友好、充放電循環(huán)性能穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好和理論容量較高(170 mAh·g-1)等優(yōu)點,使具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4成為下一代鋰離子電池正極材料的有力競爭者.4-6但因LiFePO4自身的結(jié)構(gòu)特點和傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)法制備的材料顆粒尺寸偏大等原因,導(dǎo)致材料內(nèi)部的電子傳導(dǎo)性能差和Li+在LiFePO4顆粒中的擴(kuò)散速率很低,極大地限制了LiFePO4的電化學(xué)性能.

目前,用于改性LiFePO4的方法主要有:①控制顆粒的尺寸和形貌;7,8②表面包覆導(dǎo)電劑,如C,5金屬粒子9或?qū)щ娋酆衔?0等;③摻雜金屬離子,進(jìn)行離子取代.11,12其中,通過制備具有形狀規(guī)則、尺寸較小(亞微米或者納米級)的LiFePO4顆粒能有效縮短離子和電子在其內(nèi)部的遷移距離,從而改善充放電過程中的動力學(xué)特征13,14和提高材料內(nèi)部的Li+及電子的擴(kuò)散和傳輸速率,15,16已成為研究熱點.目前主要通過溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法等液相方法來控制合成LiFePO4的形貌尺寸.

在諸多液相方法中,溶膠-凝膠法17,18雖然可獲得結(jié)構(gòu)和性能較好的LiFePO4顆粒,但是制備周期長,且含碳量過高,降低了材料的比容量.傳統(tǒng)共沉淀法由于很難控制反應(yīng)條件,導(dǎo)致產(chǎn)物中各元素的化學(xué)計量失衡,并最終影響產(chǎn)物的電化學(xué)性能.19水熱法雖然能夠在較低的溫度下得到高度結(jié)晶的產(chǎn)品,但水相合成的LiFePO4顆粒容易形成Li、Fe錯位,20,21而且產(chǎn)生從Fe2+到Fe3+的轉(zhuǎn)化反應(yīng),導(dǎo)致在顆粒表面會形成Fe2O3等雜質(zhì).22采用低溫溶劑熱法可實現(xiàn)低溫反應(yīng)過程,通常在常壓、非水相溶劑環(huán)境條件下進(jìn)行反應(yīng),具有溫度低并可直接生成目標(biāo)產(chǎn)物,避免高溫焙燒的特點.23,24而且在液相基礎(chǔ)上,可以有效控制顆粒形貌及尺寸,同時降低液相環(huán)境,避免了材料的硬團(tuán)聚.Delacourt等24通過在兩相溶劑中低溫(108°C)沉淀,已成功地制備出了具有電化學(xué)活性的LiFePO4顆粒,顆粒尺寸小且均一穩(wěn)定.Yang等25在含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的苯甲醇溶劑中成功地合成了形貌規(guī)則的啞鈴狀LiFePO4顆粒,顆粒尺寸均勻,電化學(xué)性能優(yōu)異.

本文采用丙三醇(甘油)為反應(yīng)介質(zhì),在相對較低溫度條件下合成了具有紡錘體形、粒徑分散均勻的LiFePO4顆粒,再通過熱處理,制備LiFePO4/C復(fù)合正極材料,并對其充放電性能進(jìn)行測試.

2 實驗部分

2.1 樣品制備

實驗采用的原料有磷酸(H3PO4,85.0%,Aladdin),硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,99.0%,Aladdin),氫氧化鋰(LiOH·H2O,95.0%,Aladdin)和丙三醇(甘油,99.0%,Aladdin).

將H3PO4和FeSO4·7H2O的混合溶液緩慢滴加到攪拌的LiOH·H2O和甘油液中,上述原料按nLi:nP:nFe=3:1:1(摩爾比)的配比投料,反應(yīng)體系濃度為0.1 mol·L-1.待滴加完畢后,再將體系直接在120°C的條件下反應(yīng)20 h.為防止反應(yīng)過程中Fe2+被氧化成Fe3+,整個反應(yīng)在N2保護(hù)下進(jìn)行.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,通過離心、去離子水反復(fù)洗滌,將分離出的沉淀烘干至恒重,得到沉淀產(chǎn)物.將沉淀物與一定量(12%,w)的蔗糖混合,在流動的高純N2中600°C熱處理2 h,得到LiFePO4/C.

為了比較,我們還采用傳統(tǒng)的常溫共沉淀法制備LiFePO4/C.具體實驗過程如下:將H3PO4和FeSO4·7H2O的混合溶液緩慢滴加到攪拌的LiOH·H2O溶液中,上述原料按nLi:nP:nFe=3:1:1(摩爾比)的配比投料,反應(yīng)體系濃度為0.1 mol·L-1.滴加完畢后,陳化6 h.沉淀物通過離心、去離子水反復(fù)洗滌、烘干.再將沉淀物與一定量(12%,w)的蔗糖混合,在流動的高純N2中600°C焙燒2 h,得到常溫共沉淀法制備的LiFePO4/C.

2.2 電極制備及半電池組裝

采用涂膜法制備電極,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑,將原料按照質(zhì)量比m(LiFePO4/C):m(導(dǎo)電劑乙炔黑):m(PVDF)=70:20:10的比例混合成正極漿液,再將漿液涂在預(yù)處理過的鋁箔上,在真空干燥箱中于80°C下干燥10 h,壓片后得到正極片.在Ar保護(hù)的手套箱中,以金屬鋰片為對電極和參比電極,1 mol·L-1LiPF6的 EC:DMC:EMC(質(zhì)量比1:1:1)溶液為電解液,聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)為隔膜,組裝成CR2032扣式半電池.

2.3 表征測試

采用荷蘭PNAlytical公司的X′Pert PRO型X射線多晶體衍射儀(XRD)對所得樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析,以Cu靶的Kα為輻射源(λ=0.1542 nm),掃描范圍為10°≤2θ≤80°.用日本Hitachi公司的S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進(jìn)行分析.用荷蘭Philips-FEI公司的Tecnai G2 F30 S-Twin型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征樣品的晶格和顆粒表面的碳包覆層.傅里葉變換紅外(FTIR)光譜在Nicolet 6700光譜儀(美國熱電尼高力公司)上測試,分辨率為0.09 cm-1.充放電性能均采用上述組裝的CR2032扣式半電池進(jìn)行測試.用電池測試系統(tǒng)(LAND CT2001A,武漢金諾)在室溫下(25 °C)進(jìn)行充放電性能測試,電壓范圍為2.5-4.2 V.

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

圖1(a,b)為低溫溶劑熱合成的LiFePO4樣品在熱處理前的低倍和高倍SEM圖.從圖中看出,沉淀物顆粒呈紡錘體形,錘體長約1.20 μm,中間直徑約0.60 μm,且粒徑分布均勻,分散良好,沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.這主要是因為在120°C的條件下橄欖石型LiFePO4的晶核生成與長大是非常迅速的,然而晶核的生成步驟占了主導(dǎo),這樣導(dǎo)致了晶核來不及充分長大而僅僅停留在小尺寸范圍內(nèi);另一方面,由于甘油在反應(yīng)體系中有一定的位阻效應(yīng),抑制了晶核的長大,同時也阻止了顆粒相互靠近而團(tuán)聚.從樣品的高倍SEM圖可以看出,紡錘體是由很多更微小的粒子緊密堆積而成,造成顆粒表面有皺褶.經(jīng)過熱處理后的LiFePO4/C樣品形貌和尺寸大小基本沒有變化,仍然是分布均勻,分散良好的紡錘體顆粒,見圖1c.并且高倍SEM(圖1d)顯示,顆粒表面的皺褶形貌也沒有明顯的變化.表明熱處理并沒有使顆粒因晶格重排而造成表面形貌的變化,這主要是因為實驗采取了較溫和的熱處理條件(溫度較低,時間較短).同時蔗糖分子包覆在沉淀物表面,經(jīng)熱處理過程分解和碳化,表面碳包覆類似于一層殼,抑制了LiFePO4顆粒晶格重排帶來的形貌變化.從熱處理后樣品的HRTEM圖1e可以清晰地看到LiFePO4晶格條紋,并且顆粒表面包覆一層均勻碳層,碳層厚度約為2.76 nm,該包覆碳層能有效地提高顆粒與顆粒界面的電子傳導(dǎo)率.經(jīng)溶鹽法測定,LiFePO4/C的含碳量為4.17%.圖1c插圖給出了熱處理后LiFePO4/C紡錘體顆粒的中間直徑分布圖(由SEM圖統(tǒng)計分析得).由圖可知,低溫溶劑熱法制備的LiFePO4/C紡錘體中間直徑分布比較窄且分散均勻,主要分布在0.50-0.65 μm范圍.

相比之下,利用常溫共沉淀法制備的LiFePO4/C樣品顆粒大小不均,而且有大塊的硬團(tuán)聚現(xiàn)象,見圖1f.究其原因,主要是常溫下的共沉淀反應(yīng),前軀體并不是結(jié)晶態(tài)的LiFePO4顆粒,而是由Li3PO4和Fe3(PO4)2·xH2O組成的兩相化合物.26只有再通過高溫焙燒,前驅(qū)體才能形成LiFePO4顆粒.這種在固相環(huán)境中的成核結(jié)晶很容易使顆粒相互團(tuán)聚,造成顆粒大小不均,影響材料的充放電性能.

表1 LiFePO4樣品的晶胞參數(shù)和結(jié)晶度Table 1 Lattice parameters and crystallinities of LiFePO4samples

3.2 XRD分析

圖2(a,b)分別是低溫溶劑熱法合成的LiFePO4樣品在熱處理前后的XRD衍射圖.從圖2a中可以看出,溶劑熱法直接合成的LiFePO4顆粒已經(jīng)具有屬正交晶系且空間群為Pnma的橄欖石型結(jié)構(gòu).表明在甘油作溶劑的反應(yīng)體系中,120°C的反應(yīng)條件能夠直接制備出橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4.經(jīng)過熱處理后的LiFePO4/C樣品(圖2b),沒有改變原來的晶型結(jié)構(gòu),同時沒有觀察到碳的衍射峰,說明熱處理后的碳為無定性態(tài),并沒有影響到LiFePO4橄欖石型的結(jié)構(gòu)特點.通過Rietveld全譜擬合計算,得到熱處理前后及共沉淀法制備的LiFePO4樣品的晶胞參數(shù)和結(jié)晶度,見表1.從表中可以看到,溶劑熱法制備的LiFePO4的晶胞參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(01-083-2092)基本相符.熱處理后的LiFePO4/C顆粒晶胞參數(shù)更接近于標(biāo)準(zhǔn)值,而且結(jié)晶度由熱處理前的74.09%變?yōu)?8.66%,表明熱處理使原來的晶型生長得更完整.通過對比,采用常溫共沉淀法制備的LiFePO4/C樣品同樣具有橄欖石型的晶體結(jié)構(gòu)(圖2c),而且晶胞參數(shù)(表1)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片也相當(dāng)符合.但是其結(jié)晶度很低,只有95.31%(表1),表明共沉淀法制備的LiFePO4/C顆粒結(jié)晶還不夠完善.

3.3 FTIR分析

圖3給出了溶劑熱法合成的LiFePO4樣品在熱處理前后的FTIR圖.可以看出,熱處理前后,樣品的紅外光譜在1200-400 cm-1范圍內(nèi)基本一致,都表現(xiàn)出橄欖石結(jié)構(gòu)中磷酸基團(tuán)(PO)的紅外吸收峰.1135、1095和1072 cm-1為PO四面體的不對稱伸縮振動峰,而985 cm-1則屬于其對稱伸縮振動峰;在648和634 cm-1發(fā)現(xiàn)PO四面體的不對稱彎曲振動峰,而579、553、501和474 cm-1則屬于PO對稱和不對稱彎曲振動的組合.但是,圖3a的紅外光譜在3446和1637 cm-1附近出現(xiàn)較寬特征吸收峰,表明熱處理前制備的樣品中含有吸附水或羥基基團(tuán).25因此,必須進(jìn)行必要的熱處理,使制備的材料晶體結(jié)構(gòu)更加完美,并且去除材料中的吸附水或羥基基團(tuán).

3.4 充放電性能

圖4是在不同條件下制備的LiFePO4樣品在0.1C倍率下的首次充放電比容量對電壓的曲線圖.可以看出,低溫溶劑熱法經(jīng)熱處理后的LiFePO4/C樣品首次放電比容量最高,分別達(dá)到150.3和147.2 mAh·g-1,遠(yuǎn)高于熱處理前的LiFePO4樣品(88.9和86.8 mAh·g-1),而且電壓平臺穩(wěn)定,循環(huán)性能優(yōu)良,50次循環(huán)后也沒有顯著的比容量衰減,仍保持在136.3 mAh·g-1,見圖4插圖.較高的電容量和優(yōu)良的循環(huán)性能主要是由于低溫溶劑熱法制備的LiFePO4/C不但紡錘體顆粒分散均勻,而且熱處理除去了原始顆粒中少量的吸附水或羥基基團(tuán),并使材料結(jié)晶更加完整,導(dǎo)致電極材料在充放電循環(huán)過程中極化現(xiàn)象得到有效抑制,同時表面碳包覆提高了顆粒的電導(dǎo)率,因此改善了電池性能.通過對比,常溫共沉淀法制備的LiFePO4/C充放電性能較差,原因主要是合成過程中的條件難以控制,導(dǎo)致產(chǎn)物中可能含有微量的雜質(zhì),而且高溫?zé)崽幚憝h(huán)境下的成核結(jié)晶會使顆粒硬團(tuán)聚.這些都是常溫共沉淀法無法避免的缺陷.

為了進(jìn)一步考察熱處理后的樣品的倍率充放電性能,實驗對比了兩種不同方法制備的LiFePO4/C在變化的倍率充放電下的放電比容量大小.由圖5可知,低溫溶劑熱法制備的LiFePO4/C在對應(yīng)的倍率下表現(xiàn)出更高的放電比容量.這還是因為紡錘體顆粒分布均勻、分散良好,能夠均勻地與電解液充分接觸,降低了因顆粒分布不均而帶來的嚴(yán)重極化現(xiàn)象.隨著充放電倍率的增大,放電比容量呈階段性下降.充放電倍率為0.2C和0.5C時,樣品的平均放電比容量分別維持在130和120 mAh·g-1左右,并且在各個充放電倍率階段內(nèi),樣品均表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能.1C放電時,樣品比容量下降至108 mAh·g-1左右,但隨著倍率再次減小到0.1C時,放電比容量又大大增加,基本恢復(fù)至原來的水平.這充分說明我們采用的低溫溶劑熱法制備的LiFePO4/C具有較好的倍率充放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性.

4 結(jié)論

以甘油為反應(yīng)介質(zhì),采用低溫溶劑熱法直接合成紡錘體形貌的純相橄欖石型LiFePO4顆粒,紡錘體中間直徑在0.50-0.65 μm,具有非常窄的粒徑分布.通過較低溫度和較短時間熱處理除去內(nèi)部的吸附水或羥基集團(tuán),并實現(xiàn)了C包覆.相比常溫共沉淀法,低溫溶劑熱法制備的LiFePO4/C復(fù)合正極材料表現(xiàn)出更好的充放電性能.恒流充放電測試中,0.1C充放電倍率下,樣品首次放電比容量分別達(dá)到150.3和147.2 mAh·g-1,而且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良,50次循環(huán)后放電比容量仍保持在136.3 mAh·g-1.變化倍率的階梯充放電測試中,倍率為0.2C、0.5C和1C時,樣品的平均放電比容量分別維持在130、120和108 mAh·g-1左右,并且表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能;當(dāng)倍率再次減小到0.1C時,放電比容量又基本恢復(fù)至原來的水平.

(1) Scrosati,B.;Garche,J.J.Power Sources 2010,195,2419.

(2) Goodenough,J.B.;Kim,Y.Chem.Mater.2010,22,587.

(3) Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Goodenough,J.B.J.Electrochem.Soc.1997,144,1188.

(4) Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Masquelier,C.;Okada,S.;Goodenough,J.B.J.Electrochem.Soc.1997,144,1609.

(5)Wang,Y.;Wang,Y.;Hosono,E.;Wang,K.;Zhou,H.Angew.Chem.Int.Edit.2008,47,7461.

(6)Ellis,B.L.;Makahnouk,W.R.M.;Makimura,Y.;Toghill,K.;Nazar,L.F.Nat.Mater.2007,6,749.

(7)Wang,G.X.;Shen,X.P.;Yao,J.J.Power Sources 2009,189,543.

(8)Muraliganth,T.;Murugan,A.V.;Manthiram,A.J.Mater.Chem.2008,18,5661.

(9)Mi,C.H.;Cao,Y.X.;Zhang,X.G.;Zhao,X.B.;Li,H.L.Powder Technol.2008,181,301.

(10)Huang,Y.H.;Goodenough,J.B.Chem.Mater.2008,20,7237.

(11)Lu,Y.;Shi,J.C.;Guo,Z.P.;Tong,Q.S.;Huang,W.J.;Li,B.Y.J.Power Sources 2009,194,786.

(12)Wang,Y.F.;Zhang,D.;Yu,X.;Cai,R.;Shao,Z.P.;Liao,X.Z.;Ma,Z.F.J.Alloy.Compd.2010,492,675.

(13) Lim,S.Y.;Yoon,C.S.;Cho,J.P.Chem.Mater.2008,20,4560.

(14) Kim,D.H.;Kim,J.Electrochem.Solid-State Lett.2006,9,A439.

(15)Saravanan,K.;Balaya,P.;Reddy,M.V.;Chowdari,B.V.R.;Vittal,J.J.Energy Environ.Sci.2010,3,457.

(16) Uchiyama,H.;Imai,H.Cryst.Growth Des.2010,10,1777.

(17) Dominko,R.;Bele,M.;Goupil,J.M.;Gaberscek,M.;Hanzel,D.;Arcon,I.;Jamnik,J.Chem.Mater.2007,19,2960.

(18)Dominko,R.;Bele,M.;Gaberscek,M.;Remskar,M.;Hanzel,D.;Goupil,J.M.;Pejovnik,S.;Jamnik,J.J.Power Sources 2006,153,274.

(19)Axmann,P.;Stinner,C.;Wohlfahrt-Mehrens,M.;Mauger,A.;Gendron,F.;Julien,C.M.Chem.Mater.2009,21,1636.

(20) Liu,J.L.;Jiang,R.R.;Wang,X.Y.;Huang,T.;Yu,A.S.J.Power Sources 2009,194,536.

(21)Whittingham,M.S.;Chen,J.J.Electrochem.Commun.2006,8,855.

(22)Ou,X.Q.;Xu,S.Z.;Liang,G.C.;Wang,L.;Zhao,X.Sci.China Ser.E 2009,52,264.

(23) Recham,N.;Dupont,L.;Courty,M.;Djellab,K.;Larcher,D.;Armand,M.;Tarascon,J.M.Chem.Mater.2009,21,1096.

(24) Delacourt,C.;Poizot,P.;Levasseur,S.;Masquelier,C.Electrochem.Solid-State Lett.2006,9,A352.

(25)Yang,H.;Wu,X.L.;Cao,M.H.;Guo,Y.G.J.Phys.Chem.C 2009,113,3345.

(26)Arnold,G.;Garche,J.;Hemmer,R.;Str?bele,S.;Vogler,C.;Wohlfahrt-Mehrens,M.J.Power Sources 2003,119-121,247.

Synthesis and Properties of Spindle-Shaped LiFePO4for the Cathode Material of Lithium Ion Battery

SU Chang LU Guo-Qiang XU Li-Huan ZHANG Cheng*MA Chun-An
(State Key Laboratory Breeding Base for Green Chemistry Synthesis Technology,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,P.R.China)

O646

Received:October 18,2010;Revised:November 24,2010;Published on Web:January 18,2011.

?Corresponding author.Email:czhang@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320253.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51003095)and Research on Public Welfare Technology Application Projects of Zhejiang Province,China(2010C31121).

國家自然科學(xué)基金(51003095)和浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計劃(2010C31121)資助項目