泡沫鎳負載的NiCo2O4納米線陣列電極的超級電容性能

于麗秋 陳書禮 常 莎 李云虎 高胤義 王貴領 曹殿學

(哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院,哈爾濱150001)

泡沫鎳負載的NiCo2O4納米線陣列電極的超級電容性能

于麗秋 陳書禮 常 莎 李云虎 高胤義 王貴領 曹殿學*

(哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院,哈爾濱150001)

采用無模板自然生長法制備了泡沫鎳支撐的NiCo2O4納米線陣列電極,利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀測了納米線的表面形貌,利用X射線衍射(XRD)分析了納米線的結構,通過循環伏安、恒流充放電和交流阻抗測試了電極的超級電容性能.結果表明:NiCo2O4納米線直徑約為500-1000 nm、長度約為10 μm,垂直且密集地生長在泡沫鎳骨架上.納米線陣列電極的放電比容量高達741 F·g-1,循環420次后比容量仍保持在655 F·g-1,電化學阻抗測試其電荷傳遞電阻僅為0.33 Ω,420次循環后電荷傳遞電阻僅增加0.06 Ω.

NiCo2O4;納米線陣列;無模板生長法;泡沫鎳;超級電容器

Abstract: We prepared an electrode consisting of NiCo2O4nanowire arrays that stand freely on nickel foam by a template-free growth method.Its morphology was determined by scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscopy(TEM).The phase structure of the nanowires was analyzed by X-ray diffraction(XRD).The supercapacitance of the electrode was investigated by cyclic voltammetry,galvanostatic charge-discharge testing,and electrochemical impedance spectroscopy.The results showed that the nanowires were nearly vertical grow on and densely cover the nickel foam substrate.The nanowires have diameters around 500-1000 nm and lengths up to around 10 μm.The NiCo2O4nanowire arrays have a specific capacitance of 741 F·g-1and this value is 655 F·g-1after 420 charge-discharge cycles.Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the charge transfer resistance was only 0.33 Ω and this increased by only 0.06 Ω after 420 cycles.

Key Words:NiCo2O4;Nanowire array;Template-free growth method;Nickel foam;Surpercapacitor

1 引言

法拉第準電容器是在電極表面或體相中的二維或準二維空間上,電活性物質發生高度可逆的氧化還原實現電荷存儲和釋放的一種儲能元件,其比能量高于雙電層電容器,同時具有比功率高、可大電流充放電、充電時間短、充電效率高、循環壽命長、無記憶效應、免維護等優點,可以單獨使用,也可作為電池的有效補充,以克服電池在功率和容量兩方面不能同時兼顧的缺陷,是未來電動汽車電源系統的重要組成部分.1-5

作為法拉第準電容器電極材料的物質主要有RuO2、MnO2、Co3O4、WO3、NiO 等貴金屬和過渡金屬氧化物.4-6其中RuO2具有高的比電容及優良的導電性,但其昂貴的價格限制了其大規模應用.因此,過渡金屬氧化物成為研究的熱點.近年來,直接生長在集流體上的具有一維納米結構的過渡金屬氧化物納米線作為電極材料表現出突出的性能.這種電極具有活性物質利用率高、活性表面積大、擴散傳質性能好等突出優點.7-13生長在Ti基體上的Co3O4納米線作為鋰離子電池負極材料的比容量高達700 mAh·g-1,是石墨的兩倍.9生長在泡沫鎳基體上的Co3O4納米線作為超級電容器電極材料的比電容高達746 F·g-1.10但是,Co3O4納米線電極由于無導電碳的加入,其導電性較差.在Co3O4晶格中引入Ni,取代四面體中的Co2+和八面體中的Co3+,可提高Co3O4的導電性并增加其表面粗糙度,13-15從而有望提高其電容性能.本研究利用無模板自發生長法,在泡沫鎳基體上長出了規整的NiCo2O4納米線陣列,考察了其電容性能.NiCo2O4納米線陣列超級電容性能研究尚未見報道.

2 實驗部分

2.1 NiCo2O4納米線陣列電極的制備及表征

將 10 mmol Ni(NO3)2、10 mmol Co(NO3)2和 5 mmol NH4NO3溶解在35 mL的去離子水中,然后緩慢加入22 mL質量分數(w)為28%的氨水溶液,在空氣中攪拌10 min,溶液由粉紅色逐漸變成黑色,之后在90°C下加熱2 h,獲得生長液.剪取10 mm×10 mm×1 mm的泡沫鎳(長沙力元新材料公司),將其在丙酮中浸泡10 min除油,超聲洗滌5 min,在6 mol·L-1的HCl溶液中浸泡刻蝕15 min,除去表面的氧化膜;用超純水反復超聲洗滌除去Cl-后,浸入上述生長液中,在90°C下生長15 h后取出,用超純水洗滌,在250°C下燒結2 h,獲得NiCo2O4納米線陣列電極.用SEM(JEOL JSM-6480)和TEM(FEI Teccai G2 S-Twin,Philips)觀測納米線的表面形貌,用XRD(Rigaku TTR III)分析納米線的相結構.

2.2 電化學測試

電化學測試采用三電極體系,工作電極為10 mm×10 mm×1 mm的納米線陣列電極(平面幾何面積1 cm2,以此計算電流密度),對電極為鉑片,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),電解液為6 mol·L-1KOH溶液,測量前通高純N220 min以除去溶解的氧,測量時溶液上方通N2保護.測試儀器為VMP3/Z的電化學工作站(Bio-Logic).測試在室溫下進行.交流阻抗測量頻率范圍為0.01 Hz-100 kHz,交流信號幅值為±5 mV,在開路電位下測試.所有試劑均為分析純(國藥集團化學試劑公司),溶液均用超純水(Milli-Q,18 MΩ·cm)配制.

3 結果與討論

3.1 NiCo2O4納米線陣列電極的表征

圖1為生長在泡沫鎳骨架上的NiCo2O4納米線電極的SEM圖和從泡沫鎳上刮下的單根納米線的TEM圖.SEM圖顯示納米線近似垂直地生長在泡沫鎳的骨架上,密集地覆蓋了泡沫鎳的所有骨架.納米線的直徑在500-1000 nm之間,長度約10 μm,部分納米線發生彎曲.TEM圖顯示納米線是由納米片層層堆疊而成,每個納米片由若干納米顆粒聚集而成,納米片厚度和納米顆粒的直徑約為5 nm.因此,納米線具有多孔結構,大量內部的微孔大大增大了納米線的表面積.同時,納米線之間具有一定的空隙,加之泡沫鎳集流體具有三維開放網絡結構,這些因素使得電極具有良好的傳質性能和大的活性反應面積,有利于電解質與電活性物質的充分接觸.能譜分析表明納米線中Ni和Co的原子比為1.05:2,略高于NiCo2O4的化學計量比,這可能有泡沫鎳基體的貢獻.納米線的生長機理可解釋為Ni2+和Co2+首先與NH3形成絡離子,加熱過程中,絡離子與溶液中OH-反應,生成氫氧化物晶粒,附著在基體表面,同時釋放出NH3,NH3不斷揮發,誘導納米顆粒聚集并層層堆疊,形成納米線;在250°C燒結過程中,氫氧化物轉化成NiCo2O4.

圖2為從泡沫鎳上刮下納米線的XRD圖及尖晶石結構的NiCo2O4的標準衍射譜((JCPDS 73-1702).制備的納米線的衍射峰與NiCo2O4標準譜圖的衍射峰基本一致.在51.88°處出現的雜峰為Ni(OH)2,表明有少量Ni(OH)2的存在,這與能譜分析的Ni和Co的原子比大于1:2的結果吻合.利用(311)晶面間距計算的晶格參數a0為0.8113,與尖晶石結構的NiCo2O4的標準值0.8114 nm吻合,大于Co3O4的0.8081 nm,表明Ni進入到了Co3O4的晶格中,導致其晶胞變大.因此,XRD和能譜分析結果證明制備的納米線主要為具有尖晶石結構的NiCo2O4,并含有少量的Ni(OH)2.利用(311)晶面峰的半峰寬,通過希勒公式估算的晶粒平均尺寸為7 nm,與透射電鏡的結果基本一致.

3.2 NiCo2O4納米線陣列電極的電容性能

圖3為NiCo2O4納米線陣列電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線.循環伏安曲線未呈現規則的矩形特征,表明NiCo2O4納米線陣列的電容主要為法拉第贗電容,而非純雙電層電容.在工作電位范圍內,NiCo2O4納米線的循環伏安出現兩對較清晰的氧化還原峰,氧化峰可歸屬為Co(II)氧化為Co(III),并進一步氧化為Co(IV)以及Ni(II)氧化為Ni(III),還原峰可歸屬為Co(IV)到Co(III)和Co(II),以及Ni(III)到Ni(II)的還原反應.14,16-18由于Ni(II)/Ni(III)和Co(III)/Co(IV)電對的氧化還原電位十分接近,難以區分.14隨掃描速率的增加,氧化和還原峰的峰值電位分別發生正移和負移,表明電極反應的準可逆性.

圖4為NiCo2O4納米線陣列電極在電流密度10 mA·cm-2下的首次和第二次充放電曲線.在充放電過程中,電壓與時間不呈直線關系,而是存在類似于電池充放電時的平臺,表明電容主要來源于NiCo2O4的氧化還原反應.放電曲線在0.05-0.20 V及0.20-0.30 V的范圍內分別表現出不同的斜率,表明其對應不同的電極反應過程.低電位和高電位區間分別對應M3+/M2+和M4+/M3+兩個電化學反應過程,與循環伏安測試得出的結果一致.

圖5為電極在不同電流密度下的放電曲線,由放電曲線和公式(1)可計算出納米線的比電容.

式中Cm代表比電容,i為放電電流密度,td為放電時間,ΔE為放電電壓降,m為電極上活性物質的質量.本文中測試的電極上活性物質的質量為19 mg.計算得到放電電流密度為5、10、20、30 mA·cm-2時,電極比電容分別為768、741、607、552 F·g-1.比電容隨放電電流增大而下降可能是由于大電流放電時,電極內阻導致的電勢降較大和電活性物質法拉第反應不充分所致.NiCo2O4納米線陣列電極表現出較高比容量與其特殊的結構有關.NiCo2O4納米線是由納米顆粒組裝而成,納米顆粒間存在空隙,電解液可以滲透到納米線內部,因此,電極具有大的活性面積.納米線之間的空隙以及泡沫鎳骨架的三維立體開放網絡結構有利于電解液的擴散傳質.每根納米線均與集流體接觸,因此,活性物質的利用率高.

圖6是納米線陣列電極放電比容量和充放電效率隨循環次數的變化關系.充放電測試的電流密度為10 mA·cm-2.經過420次充放電循環后,電極的放電比電容由741 F·g-1下降到655 F·g-1,比電容保持率為88%.表明電極具有較好的循環穩定性.充放電效率隨循環次數的變化不大,基本保持在93%-98%范圍內.電極經420次循環后,未發現明顯的納米線脫落現象.

采用電化學阻抗譜測定了420次循環前后電極阻抗的變化,結果如圖7所示.循環前后的Nyquist圖均表現為高頻區的一個壓扁的半圓弧和低頻區的一條斜線.半圓弧代表電荷傳遞的法拉第過程,斜線為電解液在納米線電極孔中擴散的韋伯阻抗.半圓弧的變形表明電極表面粗糙,具有多孔的特性,印證了TEM的結果.斜線的傾斜角約為73°,表明納米線陣列電極具有顯著的電容特性.電極經過420次循環后,電荷傳遞電阻由0.27 Ω增至0.33 Ω,同時低頻區的直線傾斜角基本未變.表明電極具有良好的循環穩定性.NiCo2O4納米線陣列電極的電荷傳遞電阻明顯低于Co3O4納米線陣列電極(0.75 Ω).10

4 結論

采用無模板法在泡沫鎳骨架上成功生長了NiCo2O4納米線陣列,納米線由納米顆粒組裝而成,具有多孔結構,有利于電解液與電活性物質的充分接觸,擴大反應界面.電極表現出優良的法拉第準電容性能.放電比電容高達741 F·g-1,循環420次后放電比容量保持率為88%.電極具有制備簡單、無需導電極和粘結劑、電活性物質利用率高、電解液擴散傳質性能好的優點.

1 Burke,A.Electrochim.Acta 2007,53,1083.

2 Kotz,R.;Carlen,M.Electrochim.Acta 2000,45,2483.

3 Burke,A.J.Power Sources 2000,91,37.

4 Zhang,Y.;Feng,H.;Wu,X.;Wang,L.;Zhang,A.;Xia,T.;Dong,H.;Li,X.;Zhang,L.Int.J.Hydrog.Energy 2009,34,4889.

5 Simon,P.;Gogotsi,Y.Nat.Mater.2008,7,845.

6 Tian,Y.;Yan,J.W.;Liu,X.X.;Xu,R.;Yi,B.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2151.[田 穎,閻景旺,劉小雪,薛 榮,衣寶廉.物理化學學報,2010,26,2151.]

7 Nam,K.T.;Kim,D.W.;Yoo,P.J.;Chiang,C.Y.;Meethong,N.;Hammond,P.T.;Chiang,Y.M.;Belcher,A.M.Science 2006,312,885.

8 Li,Y.;Tan,B.;Wu,Y.J.Am.Chem.Soc.2006,128,14258.

9 Li,Y.;Tan,B.;Wu,Y.Nano Lett.2008,8,265.

10 Gao,Y.Y.;Chen,S.L.;Cao,D.X.;Wang,G.L.;Yin,J.L.J.Power Sources 2010,195,1757.

11 Wang,G.;Cao,D.;Yin,C.;Gao,Y.;Yin,J.;Cheng,L.Chem.Mater.2009,21,5112.

12 Li,Y.;Tan,B.;Wu,Y.Chem.Mater.2008,20,2602.

13 Li,Y.;Hasin,P.;Wu,Y.Adv.Mater.2010,22,1926.

14 Wu,G.;Li,N.;Zhou,D.R.;Mitsuo,K.;Xu,B.Q.J.Solid State Chem.2004,177,3682.

15 Hu,C.C.;Lee,Y.S.;Wen,T.C.Mater.Chem.Phys.1997,48,246.

16 Cui,B.;Lin,H.;Li,J.B.;Li,X.;Yang,J.;Tao,J.Adv.Funct.Mater.2008,18,1441.

17 Singh,R.N.;Koenig,J.F.;Poillerat,G.;Chartier,P.J.Electrochem.Soc.1990,137,1408.

18 Chi,B.;Lin,H.;Li,J.;Wang,N.;Yang,J.Int.J.Hydrog.Energy 2006,31,1210.

Supercapacitance of NiCo2O4Nanowire Arrays Grown on Nickel Foam

YU Li-Qiu CHEN Shu-Li CHANG Sha LI Yun-Hu GAO Yin-Yi WANG Gui-Ling CAO Dian-Xue*
(College of Material Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,P.R.China)

O646

Received:October 15,2010;Revised:November 27,2010;Published on Web:January 28,2011.

?Corresponding author.Email:caodianxue@hrbeu.edu.cn;Tel:+86-451-82589036.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973048)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(HEUCF101004).

國家自然科學基金(20973048)和中央高?；?HEUCF101004)資助項目