HY分子篩為模板合成的微孔炭及其電化學電容性能

李 文 周 晉 邢 偉 禚淑萍 呂憶民

(山東理工大學化學工程學院,山東淄博255049)

HY分子篩為模板合成的微孔炭及其電化學電容性能

李 文 周 晉*邢 偉 禚淑萍*呂憶民

(山東理工大學化學工程學院,山東淄博255049)

以HY分子篩為模板,采用糠醇浸漬炭化法和糠醇浸漬-乙腈氣相沉積炭化法制備了多種微孔炭材料,分別標記為PFA系列和AN系列,并研究了其電化學電容性能.X射線衍射(XRD)測試表明AN系列炭材料較好地復制了HY分子篩模板的孔結構有序性.X射線光電子能譜儀(XPS)測試表明,乙腈氣相沉積在炭材料中引入豐富的含氮官能團.氮氣吸附測試表明,炭材料是典型的微孔材料,具有較高的比表面積,較窄的孔徑分布范圍.電化學測試表明,AN系列炭材料電容性能較好,并具有明顯的贗電容,其中AN8的比電容最大可達210 F·g-1.AN系列炭材料的電容保持率與材料的導電性和介孔率有關.

HY分子篩;微孔炭材料;氣相沉積;超級電容器;模板法

Abstract: Several microporous carbons were prepared by polyfurfuryl alcohol-impregnation and impregnation-acetonitrile chemical vapor deposition(CVD)using zeolite HY as a template,denoted as PFA carbons and AN carbons,respectively.These were used as electrode materials for supercapacitors.X-ray diffraction(XRD)patterns show that the structural regularity of the zeolite was well-replicated by the carbon structures prepared by impregnation-CVD.X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)confirmed that the AN carbons possess abundant nitrogen-containing groups because of the CVD of acetonitrile.The prepared carbons were typical microporous materials as determined by N2adsorption/desorption test and they had a high BET surface area and narrow pore size distribution.Electrochemical tests showed that the AN carbons had higher capacitance because of their evident pseudo-capacitance from the nitrogencontaining groups.AN8 had a high capacitance up to 210 F·g-1.The capacitance retention ratio of the AN carbons were determined to its electric conductivity and mesoporosity.

Key Words:HY zeolite;Microporous carbon material;Chemical vapor deposition;Supercapacitor;Templating method

1 引言

超級電容器是基于電極/溶液界面的電化學過程的新型儲能元件.電極材料是決定超級電容器性能的主要因素,多孔炭由于具有穩定的物理化學性質,較好的電導率,低成本等優勢而成為理想的電極材料.1-6高比表面積通常被認為是超級電容器用炭電極材料最重要的性質，然而合適的孔結構和表面官能團性質也在電化學特性上起到了決定性作用.7-9近年來,模板法成為最為關注的調控炭材料孔結構的方法.已經有多種多孔材料作為模板用于制備有序多孔炭材料,例如沸石分子篩、10有序介孔氧化硅11,12或金屬-有機骨架材料13等.在眾多的模板劑中,沸石分子篩以其獨特的規則孔結構而備受關注.Ma等14以丙烯腈或糠醇作為碳源填充分子篩孔道,第一次使用Y型分子篩為模板制備了系列多孔炭材料,炭材料的多孔結構來源于Y型分子篩的多孔結構.隨后,Kyotani與其合作者15-17嘗試用各種規則結構的沸石分子篩為模板,并成功地制備出了一系列具有規則孔結構的微孔炭材料.Hou等18以NaY分子篩為模板,采用糠醇浸漬-氣相沉積相結合的兩步法制備了系列有序微孔炭,關于此類炭材料的電化學性能未見報道.此外,Su等19采用NH4Y分子篩,糠醇為碳源制備了含氮的微孔炭材料,炭材料中的氮原子來源于分子篩中的N.以分子篩為模板制備的炭材料復制了沸石分子篩的孔結構,因而擁有較高的比表面積和豐富規整的有序微孔孔道,這些都有利于提高炭材料的電化學性能.Ania等20研究了以分子篩為模板,丙烯腈為碳源制備的炭材料在水相電解液中的電容性能.Portet等21以NaY分子篩為模板,采用乙腈氣相沉積法制備了一系列微孔炭材料,并研究了其在有機電解液中的電容性能.Wang等22以13X分子篩為模板,采用糠醇浸漬-氣相沉積兩步法制備了微孔炭材料,以KOH進一步活化其孔結構,研究了所制備炭材料的儲氫性能和電化學性質.總體來看,大部分研究主要集中在以分子篩為模板制備炭的方法,優化及物理化學特征描述,關于它們作為超級電容器電極材料的性質研究還比較少.本文采用HY分子篩作模板,采用糠醇浸漬炭化法和糠醇浸漬-氣相沉積法分別制備了多種微孔炭材料,對其進行了詳細的表征,并對比研究了這兩系列炭材料的電化學電容性能.

2 實驗部分

2.1 主要試劑

聚四氟乙烯乳液(PTFE,60%,w)購自美國Sigma-Aldrich化學試劑公司.HY分子篩(SiO2/Al2O3≥5.0,Na2O＜4%(w))購自青島惠智化工有限公司.糠醇、甲苯和乙腈(均為分析純),HF酸(40%,w),均購自上海國藥集團化學試劑有限公司.

2.2 多孔炭材料的制備

多孔炭材料的合成采用兩種方法.一步法是利用糠醇(呋喃甲醇)聚合填充孔道制備多孔炭材料;兩步法是在糠醇聚合填充后,炭化過程中氣相沉積乙腈繼續填充孔道制備多孔炭.具體實驗過程如下.

將HY分子篩于150°C下真空干燥5 h,冷卻至室溫,加入一定量的糠醇,真空下充分浸漬.最后升至常壓,過濾,用甲苯洗滌去分子篩孔道外的糠醇,晾干.糠醇浸漬后的分子篩在N2保護下80°C恒溫24 h,然后再以5 °C·min-1的速率升溫至150 °C并恒溫2 h,得到HY分子篩/聚呋喃甲醇(HY/PFA)復合物.

一步法:HY/PFA復合物繼續在N2保護下,以5 °C·min-1速率分別升溫至800和900 °C,炭化4 h,冷卻至室溫,將所得混合物用HF酸洗滌兩次,再用濃鹽酸在60°C下洗滌3 h,水洗至中性,烘干得到多孔炭,分別標記為PFA8和PFA9.

兩步法:N2保護下,將HY/PFA復合物以5°C·min-1速率分別升溫至700、800和900 °C,立即切換為含有乙腈的N2流(利用N2通過乙腈生成,N2流速80 mL·min-1,15 °C),保持4 h后切換為N2,冷卻至室溫.分子篩的去除與一步法中所述相同,產品分別標記為AN7、AN8和AN9.

2.3 材料結構表征

X射線衍射(XRD)測試使用Brucker D8 Advance X射線衍射儀(德國),Cu靶材,λ=0.15406 nm,管電壓40 kV,管電流35 mA,掃描區間2°-60°,掃描速率為2(°)·min-1,掃描步長0.02°,固體檢測器.樣品的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM,Sirion 200 FEI荷蘭,電壓10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi H800,日本)觀察.介孔炭表面原子百分比通過ESCALAB220i-XL(VG Scientific,英國)X射線光電子能譜儀(XPS)測定,使用Al Kα靶材(15 kV,150 W),真空度為4×10-8Pa.材料的N2物理吸附等溫線在-196°C通過美國ASAP 2020M氮氣吸附儀測定,用BET(Brunauer-Emmett-Teller)和BJH(Barret-Joyner-Halenda)法分別計算樣品的比表面積和介孔孔徑分布,樣品的介孔和微孔比表面積分別通過BJH和t-plot法計算;材料的微孔尺寸分布采用CO2靜態吸附法在0°C下進行,微孔孔徑分布通過HK(Horvath-Kawazoe)法計算.

2.4 電化學測試

將制備的炭材料和PTFE按照質量比95:5均勻混合后涂抹在泡沫鎳集流體上,壓制成片狀工作電極,并在120°C干燥至恒重.在電化學測試之前,將待測的電極片于6 mol·L-1的KOH電解液中真空浸漬1 h.恒流充放電測試采用兩電極測試體系,電壓范圍為0--0.9 V.循環伏安和交流阻抗測試采用三電極體系,以飽和甘汞電極為參比電極,鉑片電極作為對電極,鉑網電極為工作電極,測試頻率范圍為10 mHz-100 kHz.所有電化學測試均在CHI660C電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行.

3 結果與討論

3.1 多孔炭材料的結構分析

圖1是HY分子篩和多孔炭材料的XRD測試圖.HY分子篩的XRD圖由一系列尖銳的衍射峰組成,分別對應Y分子篩的各個衍射晶面.除PFA9外,其它炭材料在6°左右都出現衍射峰,這一衍射峰對應于HY分子篩模板的(111)衍射晶面,文獻中常將此衍射峰作為此類炭材料孔結構有序性的量度.15,18從圖中可以看出,AN系列炭材料在2θ=6°左右的衍射峰更為明顯,說明兩步法制備炭材料能更好地復制HY分子篩的孔道結構.這是由于單純糠醇聚合炭化不能完全填充分子篩的孔道,而乙腈熱解沉積將起到進一步填充孔道的作用,從而更好地復制模板劑的孔道結構,得到孔道有序性更好的炭材料.AN系列炭材料在2θ=6°左右的衍射峰強度隨炭化溫度升高而逐漸減弱,說明炭材料的有序性逐漸降低.其中AN9在2θ=6°處衍射峰強度很弱,在2θ在26°和43°處出現兩個衍射峰,二者分別對應于石墨的(002)和(101)晶面.232θ=26°處衍射峰的出現表明在高溫氣相沉積過程中有部分乙腈沒有進入分子篩孔道中熱解,而是直接沉積于孔道外部,形成石墨化片層結構,炭材料的有序性也因此降低.另外,AN8在2θ=26°處僅有非常微弱的衍射峰.而Hou等18研究發現,以NaY分子篩為模板,化學氣相沉積(CVD)溫度為800°C,乙腈氣相沉積超過2 h時所得炭材料即能在XRD上出現明顯的石墨化特征峰(2θ=26°).以上說明,以HY分子篩為模板,乙腈大多沉積于分子篩孔道內部,而以NaY為模板時有較多乙腈沉積于孔道外部.這可能是由于H+的半徑小于Na+,造成分子篩孔道開口HY略大于NaY,有利于更多的乙腈沉積于孔道中.17

圖2為HY分子篩及所制備的多孔炭的SEM圖像.從圖2可以看出,HY分子篩呈現晶狀顆粒,炭材料的形貌各不相同.炭材料AN7和AN8形狀較規則,并具有光滑的外表面,說明乙腈主要沉積在其孔道內部,二者較好地保持了HY分子篩的結構.18AN9表面粗糙,邊緣有堆積的石墨薄層,主要是由部分乙腈在高溫下熱解沉積于分子篩孔道外部造成的,這與XRD圖中26°左右的衍射峰相對應.另外,PFA8的炭顆粒尺寸明顯小于HY分子篩和兩步法制備的AN8,這主要是由一步法制備的炭材料對分子篩孔道填充不充分導致的.

圖3是AN8和AN9的TEM圖片.從圖中可以看出,AN8呈現大小約為500 nm的顆粒,形狀規則,基本保持了Y分子篩模板的形貌;而AN9則為矩形的半透明薄片堆積,說明乙腈主要沉積于孔道外部形成堆積的石墨片層.

圖4(a)為多孔炭的N2吸附-脫附等溫曲線,可以看出所有炭材料的吸附等溫線都介于I型和IV型之間,在相對壓力小于0.2的范圍內吸附量急劇增加,說明存在著大量的微孔,在相對壓力大于0.2的區域吸附量逐漸增大,并出現明顯的脫附滯后回環,說明有一定量的介孔存在.圖4(b,c)分別為用BJH法和HK法計算的炭材料介孔和微孔孔徑分布圖,表1列出了多孔炭材料的N2吸附數據.從孔徑分布圖可以看出炭材料的孔道以微孔為主,孔徑尺寸主要分布在1.2-2.0 nm之間,同時存在一定量的介孔.表1數據表明,所有炭材料是典型的微孔炭材料,其微孔比表面積都很大.由于乙腈氣相沉積能進一步填充分子篩的孔道,因此AN系列多孔炭的比表面積和孔容明顯大于PFA系列多孔炭,其中AN7和AN8的BET比表面積均超過2000 m2·g-1.從表1可以看出,隨著炭化溫度的升高,AN系列多孔炭的BET比表面積和微孔比表面積均減小,而介孔比表面積增大,總孔容變小,與圖4(b,c)所示的孔徑孔容分布圖結果一致.這主要是因為炭化溫度升高,部分乙腈直接沉積于孔道外部,不能完全填充分子篩的孔道所導致的.

利用X射線光電子能譜對AN系列炭材料表面氮含量進行了測定.XPS測試表明,AN系列炭材料表面氮原子含量(w)分別為3.4%(AN7),5.5%(AN8)和2.9%(AN9),說明乙腈氣相沉積能有效地在炭材料中引入氮原子.

表1 多孔炭樣品比表面積和孔結構參數Table 1 Surface area and pore-structure parameters of porous carbons

3.2 電化學電容性能

圖5為多孔炭電極材料在5 mV·s-1下的循環伏安曲線.從圖中可以看出,所有循環伏安曲線均明顯偏離理想雙電層電容的矩形曲線,在負電位下炭材料的響應電流明顯增大.循環伏安測試結果表明所合成的多孔炭材料的電容性能并非單純的雙電層電容，還具有贗電容性能.炭材料表面的雜原子(如N,O等)在水相電解液中能發生快速的氧化還原反應,從而引入明顯贗電容.因此,炭材料的電容性能往往包括理想雙電容和雜原子引入的贗電容兩部分.AN系列多孔炭的響應電流明顯大于PFA系列,說明前者的比電容值明顯大于后者,這主要是由于前者含有較多的含氮官能團,此類官能團在電解液中發生氧化還原反應而引入贗電容.20,24,25

圖6為多孔炭材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線.可以看出,AN系列炭材料的充放電曲線均不同程度地偏離三角形形狀,在高壓呈現一定的彎曲,說明在充放電過程中有氧化還原反應發生,具有明顯的贗電容.從圖6中可以看出,在放電瞬間,AN系列炭材料在放電瞬間的電壓降明顯小于PFA系列炭材料,這可能是由二者孔道有序性差別造成的.模擬電容器的等效串聯內阻可以根據5 A·g-1下放電曲線在0.1 s時的電壓降計算得到,AN7、AN8和AN9的等效串聯內阻分別為1.9、1.3和1.2 Ω,說明隨溫度升高,炭材料的導電性明顯提高.隨溫度升高,炭材料炭化程度升高,XRD顯示其石墨化程度也提高,從而炭材料的導電性增大.

圖7(a)為炭材料的比電容與電流密度的關系圖.所有多孔炭電極材料的比電容值隨電流密度的增大而減小,這是因為充放電電流密度增大,電容器充電時間變短,使得一些孔徑較小的孔來不及形成雙電層,多孔電極的有效比表面積減小,從而導致比電容下降.AN系列炭材料的比電容均高于PFA系列,與循環伏安測試結果一致.從圖7(a)中可以看出,AN系列炭材料的比電容值與材料的比表面積和含氮量有關,AN8由于具有較高的比表面積和最高的含氮官能團,因此在測試的電流密度范圍內其比電容最高,在0.25 A·g-1下測試時可以達到210 F·g-1,而比表面積和含氮量最小的AN9比電容值較小.在0.25 A·g-1下,炭材料的單位面積比電容值分別為 6.6 μF·cm-2(PFA8)、7.3 μF·cm-2(PFA9)、8.9 μF·cm-2(AN7)、10.5 μF·cm-2(AN8)和 7.1 μF·cm-2(AN9).含氮的AN系列多孔炭單位面積比電容值明顯大于PFA系列多孔炭,且隨含氮量增大,單位面積比電容值增大,進一步說明含氮官能團對贗電容的貢獻.圖7(b)是炭材料比電容保持率隨電流密度的變化曲線.可以看出,多孔炭材料的比電容保持率順序為AN9>AN8>AN7>PFA9>PFA8.XRD結果證明AN系列炭材料的孔道有序性明顯高于PFA系列,因此前者的比電容保持率明顯大于后者.而AN系列炭材料的比電容保持率與孔道有序性順序恰好相反,孔道有序性最差的AN9具有最高的比電容保持率.AN系列炭材料的比電容保持率是由炭材料的導電性和介孔率決定的,隨溫度升高,炭材料的導電性和介孔率均有所增大,這些都有利于電解液離子在孔道中的傳輸,因此比電容保持率順序為AN9>AN8>AN7.

圖8為多孔炭電極材料的能量密度-功率密度關系圖(Ragone曲線圖).由于電容器的能量密度與比電容值成正比,因此AN8能夠儲存更多的電能.在0.25 A·g-1下,AN8能量密度為6 Wh·kg-1;當功率密度為2500 W·kg-1時,能量密度仍然達到4 Wh·kg-1.

利用循環恒流充放電測試了多孔炭材料的電化學穩定性.圖9(a,b)分別是多孔炭材料比電容和比電容衰減率與測試循環次數的關系圖.AN系列炭材料測試電流密度為4 A·g-1,PFA系列炭材料測試電流密度為1 A·g-1.在測試的1500次充放電循環中,AN系列多孔炭的比電容衰減明顯小于PFA系列多孔炭，顯示前者具有更好的電化學穩定性.從圖9(b)可以看出,炭材料的比電容穩定性隨炭化溫度升高逐漸增強,這主要是由于在較高的炭化溫度下,炭材料炭化程度較高導致.

圖10為多孔炭電極材料的交流阻抗圖.在高頻區,所有炭材料的阻抗曲線表現為不規則的半圓,在中低頻區,阻抗曲線開始由半圓逐漸變為一條斜線,說明電極過程控制步驟轉換為擴散控制步驟,在低頻區,AN系列炭材料的阻抗曲線表現為近似垂直于實軸的直線,并且隨炭化溫度的升高,AN系列炭材料的阻抗曲線逐漸接近垂直于橫軸,意味著高溫下制備的炭材料電容性能更接近理想電容器.26

4 結論

以HY分子篩為模板,采用一步法和兩步法制備的多孔炭材料,是典型的微孔炭材料,具有高度發達的比表面積和較窄的微孔孔徑分布,炭材料比表面積和總孔容最高分別達到2207 m2·g-1和1.4 cm3·g-1.XRD測試證明,兩步法制備的AN系列多孔炭更好地復制了HY分子篩的孔結構有序性.XPS測試表明乙腈氣相沉積在多孔炭中引入豐富的含氮官能團.電化學研究證明,由于含有豐富的含氮官能團,AN系列多孔炭具有明顯的贗電容和較高的比電容值,其中AN8比電容最高達210 F·g-1.隨炭化溫度升高,炭材料的導電性和孔結構介孔率逐漸增大,不同電流密度下的電容保持率也逐漸增大.

(1) Conway,B.E.Electrochemical Supercapacitors:Scientific Fundamentals and Technological Applications;Chemical Industry Press:Beijing,2005;translated by Chen,A.;Wu,M.Q.;Zhang,X.L.;Gao,N.W.[Conway,B.E.電化學超級電容器——科學原理及技術應用.陳 艾,吳孟強,張緒禮,高能武譯.北京:化學工業出版社,2005.]

(2) Aricò,A.S.;Bruce,P.;Scrosati,B.;Tarascon,J.M.;Van Schalkwijk,W.Nat.Mater.2005,4,366.

(3) Pandolfo,A.G.;Hollenkamp,A.F.J.Power Sources 2006,157,11.

(4) Liu,Y.L.;Li,L.X.;Chen,X.H.;Song,H.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2007,23,1399.[劉宇林,李麗霞,陳曉紅,宋懷河.物理化學學報,2007,23,1399.]

(5) Li,L.M.;Liu,E.H.;Li,J.;Yang,Y.J.;Shen,H.J.;Huang,Z.Z.;Xiang,X.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,1521.[李利民,劉恩輝,李 劍,楊艷靜,沈海杰,黃錚錚,向曉霞.物理化學學報,2010,26,1521.]

(6) Ji,Q.Q.;Guo,P.Z.;Zhao.X.S.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,1254.[季倩倩,郭培志,趙修松.物理化學學報,2010,26,1254.]

(7) Dillon,A.C.;Jones,K.M.;Bekkedahl,T.A.;Kiang,C.H.;Bethune,D.S.;Heben,M.J.Nature 1997,386,377.

(8) Kang,M.;Yi,S.H.;Lee,H.I.;Yie,J.E.;Kim,J.M.Chem.Commun.2002,No.17,1944.

(9)Yang,Z.;Xia,Y.;Mokaya,R.Adv.Mater.2004,16,1553.

(10) Kyotani,T.;Nagai,T.;Inoue,S.;Tomita,A.Chem.Mater.1997,9,609.

(11) Xing,W.;Qiao,S.Z.;Ding,R.G.;Li,F.;Lu,G.Q.;Yan,Z.F.;Cheng,H.M.Carbon 2006,44,216.

(12) Ryoo,R.;Joo,S.H.;Jun,S.J.J.Phys.Chem.B 1999,103,7743.

(13)Yuan,D.S.;Chen,J.X.;Tan,S.X.;Xia,N.N.;Liu,Y.L.Electrochem.Commun.2009,11,1191.

(14) Ma,Z.X.;Kyotani,T.;Liu,Z.;Terasaki,O.;Tomita,A.Chem.Mater.2001,13,4413.

(15)Ma,Z.X.;Kyotani,T.;Tomita,A.Carbon 2002,40,2367.

(16)Matsuoka,K.;Yamagishi,Y.;Yamazaki,T.;Setoyama,N.;Tomita,A.;Kyotani,T.Carbon 2005,43,876.

(17) Kyotani,T.;Ma,Z.;Tomita,A.Carbon 2003,41,1451.

(18) Hou,P.X.;Orikasa,H.;Yamazaki,T.;Koichi,M.;Tomita,A.;Setoyama,N.;Fukushima,Y.;Kyotani,T.Chem.Mater.2005,17,5187.

(19) Su,F.;Zhao,X.S.;Lv,L.;Zhou,Z.Carbon 2004,42,2821.

(20)Ania,C.O.;Khomenko,V.;Raymundo-Pi?ero,E.;Parra,J.B.;Bguin,F.Adv.Funct.Mater.2007,17,1828.

(21) Portet,C.;Yang,Z.;Korenblit,Y.;Gogotsi,Y.;Mokaya,R.;Yushin,G.J.Electrochem.Soc.2009,156,A1.

(22)Wang,H.L.;Gao,Q.M.;Hu,J.;Chen,Z.Carbon 2009,47,2259.

(23)Yang,Z.X.;Xia,Y.D.;Mokaya,R.Microporous Mesoporous Mat.2005,86,69.

(24)Hulicova,D.;Kodama M.;Hatori H.Chem.Mater.2006,18,2318.

(25) Ra,E.J.;Raymundo-Pi?ero,E.;Lee,Y.H.;Béguin,F.Carbon 2009,47,2984.

(26)MacDonald,D.D.Electrochim.Acta 2006,51,1376.

Preparation of Microporous Carbon Using a Zeolite HY Template and Its Capacitive Performance

LI Wen ZHOU Jin*XING Wei ZHUO Shu-Ping*Lü Yi-Min
(School of Chemical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,Shandong Province,P.R.China)

O646

Received:October 7,2010;Revised:December 16,2010;Published on Web:February 17,2011.

?Corresponding authors.ZHUO Shu-Ping,Email:zhuosp_academic@yahoo.com.ZHOU Jin,Email:zhoujin820514@163.com;

Tel:+86-533-2781664.

The project was supported by the Outstanding Young Scientist Foundation of Shandong Province,China(BS2009NJ014)and Science and Technology Research Program of Shandong Province,China(2009GG10007006).

山東省優秀中青年科學家科研獎勵基金(BS2009NJ014)和山東省科技攻關項目(2009GG10007006)資助