以硼氫化鈉為還原劑化學鍍鎳的電化學研究

賈 飛 王周成

(廈門大學化學化工學院,化學工程與生物工程系,福建廈門361005)

以硼氫化鈉為還原劑化學鍍鎳的電化學研究

賈 飛 王周成*

(廈門大學化學化工學院,化學工程與生物工程系,福建廈門361005)

采用線性電位掃描伏安法研究了以硼氫化鈉為還原劑的化學鍍鎳體系,考查了鍍液組成及工藝條件對化學鍍鎳硼陰、陽極過程的影響,結果表明:乙酸鎳和硼氫化鈉含量的提高分別促進了Ni2+的還原反應和BH-4的氧化反應;乙二胺、氫氧化鈉以及添加劑硫脲、糖精鈉對陰、陽極反應均有不同程度的抑制作用,同時添加劑中的硫元素加速了鎳的氧化;升高溫度有利于陰、陽極反應的進行.

化學鍍鎳;陰極還原;陽極氧化;極化;添加劑;吸附

Abstract: We studied electroless Ni-B plating with sodium borohydride as the reductant by linear sweep voltammetry.The effects of bath solution composition and operating conditions on the cathodic reduction and anodic oxidation were studied.Increases in the concentrations of nickel acetate and sodium borohydride accelerated the reduction of Ni2+and the oxidation of BH-4,respectively.Ethylenediamine,sodium hydroxide,thiourea and saccharin sodium inhibited both the cathodic and anodic reactions to varying degrees.Additionally,sulfur in the additives promoted the dissolution of nickel.High temperature was beneficial to both the cathodic reduction and anodic oxidation.

Key Words: Electroless nickel plating;Cathodic reduction;Anodic oxidation;Polarization;Additive;Adsorption

1 引言

鎂合金具有重量輕、密度小、吸震性能高、比強度和比剛度大等諸多優良特性,1-3可以廣泛應用于汽車工業、航空工業、3C產品等領域,4但鎂合金耐蝕性差的缺陷嚴重限制了其潛力的發揮.化學鍍鎳可以顯著提高鎂合金耐蝕性,鍍液的還原劑主要為次磷酸鹽、硼氫化物和二甲基硼烷.3,5相對于以次磷酸鈉為還原劑獲得的鎳磷鍍層,鎳硼鍍層具有硬度高、接觸電阻低等優點.6以硼氫化物為還原劑的強堿性鍍液可以有效地減緩鎂合金的腐蝕,提高鍍層與基體的結合力;鍍液中避免使用氟離子,減少了對環境和人體的危害,便于實驗室操作以及工業應用;并且硼氫化物分子量小,直接氧化反應為八電子過程,7,8還原當量遠大于次磷酸鈉.因此,使用硼氫化物為還原劑的化學鍍鎳硼是一種經濟有效的鎂合金表面處理技術.

目前,國內外對化學鍍鎳工藝及機理的研究多數為化學鍍鎳磷,而對化學鍍鎳硼方面的研究較少,特別是在鎂合金基體上進行的化學鍍鎳硼工藝.文獻9-13均采用以氯化鎳為主鹽,以Tl+或Pb2+等重金屬離子為穩定劑的化學鍍液,分別在銅片、低碳鋼、不銹鋼以及鋁合金表面進行鎳硼合金的沉積,并系統考查了所制備鍍層的結構、組成、硬度、抗摩擦、耐腐蝕等性能.Anik等13在不含主鹽的鎳硼鍍液的循環伏安掃描中,發現了對應于電極鎳和NaBH4的氧化峰,并研究了鍍液成分對NaBH4氧化的影響,但對其中的機制未能做出較明確的解釋.

在傳統的化學鍍鎳磷工藝中,為減少Cl-和SO等離子對鎂合金基體的腐蝕,大多采用堿式碳酸鎳作為主鹽.14,15堿式碳酸鎳價格昂貴,且水溶性不好,一般需要用氫氟酸溶解.針對上述堿式碳酸鎳的兩大缺陷,本研究中化學鍍鎳硼工藝采用乙酸鎳取代堿式碳酸鎳,并不再使用重金屬離子,獲得的鍍層均勻致密,但尚存在沉積速率較慢以及鍍液易分解等問題.本文基于混合電位理論,用電化學方法對鍍液性能進行研究,從而對化學鍍鎳硼的工藝過程進行現象解釋和理論指導.

混合電位理論將化學鍍反應分為局部的陰極反應和局部的陽極反應.5法拉第過程的速率只取決于電極電位,可以將陰、陽極過程分開來討論,4通過極化曲線的測定來研究化學鍍的陰極過程和陽極過程.本文采用線性電位掃描伏安法(LSV)測得不同條件下的極化曲線,研究鍍液組成及工藝條件對鎳離子還原過程和硼氫化物離子氧化過程的影響,用于指導工藝,優化實驗.

2 實驗方法

鍍液基本組成與工藝條件:Ni(CH3COO)2·4H2O,30.0 g·L-1;H2NCH2CH2NH2,100.0 mL·L-1;NaOH,46.0 g·L-1;NaBH4,0.8 g·L-1;CH4N2S,0.5 mg·L-1;C7H4O3NSNa·2H2O,2.0 g·L-1.所用試劑均為分析純,采用去離子水配制溶液.鍍液pH值大于13.0,施鍍溫度為85.0°C.

極化曲線的測定使用CHI-660C電化學工作站(上海辰華儀器公司).采用三電極體系,工作電極為鎳電極(φ=5.0 mm),每次實驗前用6#金相砂紙打磨→Al2O3粉拋光→水洗→超聲清洗;輔助電極為鉑片電極(1.5 cm×1.0 cm);參比電極為飽和甘汞電極.測定陽極極化曲線時,電解液為不含Ni(CH3COO)2·4H2O的鍍液;陰極極化曲線測定時,電解液為不含NaBH4的鍍液.采用玻璃三室電解池,每次電解液用量為50.0 mL.如非特別說明,測試溫度為(85.0±0.2)°C,電位掃描速率為10 mV·s-1.

3 結果與討論

3.1 不同組成電解液的陰、陽極極化曲線

如圖1所示,測定了不同組成電解液的陰極極化曲線,用于考查陰極極化過程所發生的電極反應,明確每個電流峰的具體含義.曲線A為含有46.0 g·L-1氫氧化鈉以及少量添加劑(硫脲0.5 mg·L-1+糖精鈉2.0 g·L-1)電解液獲得的陰極極化曲線,電位在-1.20 V以后出現明顯的陰極電流,H+在鎳電極表面吸附并發生還原反應,工作電極上伴有大量肉眼可見的氣泡冒出.此時電解液pH值在13.0以上,故析氫反應電位較負.乙二胺導致電解液pH值進一步提高,且可能吸附于電極表面,析氫反應的有效面積減小,造成曲線B的起波電位負移,電流密度減小.曲線C電解液含有乙酸鎳和添加劑,從-0.60 V開始陰極電流增大,并在-1.20 V附近出現還原峰,對應Ni2++2e→Ni的陰極還原反應.接近于中性的電解液造成電極電位在-1.30 V后析氫反應強烈,曲線劇烈波動,故省略.曲線D為加入乙二胺和氫氧化鈉后的極化曲線,鎳離子的還原峰并未消失,較曲線C,析氫反應也有所減緩.

二價金屬離子陰極還原為金屬的過程大多為兩步還原過程,且第一步控制著整個電極反應的速度,而第二步的還原速度很快.16曲線D上Ni2+的還原過程明顯可以分為兩個區域:-1.10--1.25 V,電流密度隨電位緩慢增大,推測為Ni2+→Ni+的過程,反應速率較慢;-1.25 V以后出現明顯的電流峰,可能對應于Ni+→Ni的電極反應.

文獻17,18提出,鎳粉對B的陽極氧化具有催化作用.文獻19也在硼氫化鈉于泡沫鎳電極上的陽極極化掃描中發現比較明顯的氧化峰,氧化峰電位為-0.574 V(參比電極為氧化汞電極).圖2為不同組成電解液獲得的陽極極化曲線.電解液中不含硼氫化鈉時,在較負的電位范圍內(-1.30--0.75 V),曲線A和曲線B未出現明顯的氧化峰.曲線C在相同的電位范圍內出現一個寬的氧化峰,推測為B氧化反應的電流峰.B的氧化過程中可能發生水解反應,并伴有大量氫氣產生,造成陽極氧化曲線產生波動.乙二胺的加入導致B的氧化峰電位正移到-0.75 V左右,如曲線D所示,說明乙二胺在一定程度上抑制了B的氧化.工藝實驗發現,不含乙二胺的化學鍍液在制備過程中就因反應速率過快而分解.當乙二胺含量為100.0 mL·L-1時,正常的鎳硼鍍層的沉積速率則下降為5.3 μm·h-1,鍍液的穩定性也大大提高.同時,曲線D在-0.70--0.60 V出現了明顯的電流峰,可能為鎳的溶出峰.隨后電流密度迅速減小,接近于零且不隨電位變化,表明鎳電極表面進入鈍化狀態.

3.2 主鹽乙酸鎳濃度的影響

工藝實驗結果表明,在一定范圍內(小于42.0 g·L-1)增加乙酸鎳的濃度,沉積速率上升,但濃度過高會造成鎳的沉積顆粒變大,鍍層變得粗糙,甚至導致鍍液自發分解.在維持絡合劑乙二胺含量不變的情況下,增加乙酸鎳含量,鍍液中自由鎳離子越多,擴散通量越大,到達電極表面的鎳離子數目增多,縮小了濃差極化.文獻3提出,溶液中的鎳濃度只對鍍速產生輕微影響,沒有顯著的濃度依賴關系.

圖3中,隨著電解液中乙酸鎳含量的增加,鎳離子還原反應的起波電位以及Ni2+→Ni+反應的電流密度無明顯變化,但還原峰電流增加.說明乙酸鎳促進了Ni+→Ni的電極反應,又由于其反應速率遠大于Ni2+→Ni+反應,所以對總還原反應速率影響不大.同時,發現乙酸鎳含量的增加對析氫反應的影響也并不明顯.

3.3 還原劑硼氫化鈉濃度的影響

硼氫化物離子的直接氧化反應為:

是一個8電子的轉移過程.7,8文獻20采用循環伏安法,發現在氫的氧化反應的電位區間范圍內,存在對應于B離子水解反應的幾個重疊的電流峰,并提出水解等副反應造成B離子在NaOH溶液中的氧化變為4-6電子的轉移過程,實際的反應方程式為:

x的數值取決于催化劑種類及副反應情況等因素.21水解反應造成還原劑的利用率下降,因此對水解反應的抑制顯得尤為重要,也是提高鍍液穩定性的關鍵因素.

3.4 絡合劑乙二胺的影響

絡合劑的濃度大小不僅會對系統的熱力學性質有重要影響,而且也會影響動力學性質.Ambat等14在Ni-P化學鍍過程中發現,絡合劑檸檬酸/Ni2+比例的增加會導致化學鍍沉積速率減慢,比例過高或過低都會造成無法施鍍.圖5(a)中,在電極溶液界面雙電層充電后,鎳離子還原反應的起波電位和峰電位都隨絡合劑乙二胺含量的增加而負移,峰電流也有所減小,說明乙二胺對鎳離子的還原有一定的抑制作用.在強堿性的鍍液環境中,乙二胺與鎳離子發生絡合反應,使鎳離子不至生成氫氧化鎳造成鍍液的快速分解;同時絡合反應也造成電極表面附近的鎳離子含量下降,鎳絡離子絡合級數的提高也會增加其放電的活化能,還原反應速率減慢.另外,可能由于乙二胺的競爭吸附作用和對電解液pH值的影響,導致析氫反應減緩,電流密度下降,與圖1結果一致.

文獻22研究了乙二胺在化學沉積Ni-B合金中的機理,發現乙二胺可以改善鍍液的穩定性,其含量的增加會使還原劑的氧化電流和合金的還原電流減小;紅外光譜顯示乙二胺在鎳基體表面發生化學吸附,從而抑制了還原劑的氧化,降低了Ni-B的化學沉積速率.圖5(b)中,隨著電解液中乙二胺含量的增加,-0.8 V左右的B的氧化峰電流密度減小,同時鎳的溶出峰電流密度也減小.二者反應受到抑制,可能都是由于乙二胺上的氨基原子通過其孤對電子與電極表面鎳原子的3d空軌道形成配位鍵,發生化學吸附,從而減小放電表面積造成的.

3.5 添加劑硫脲的影響

圖6(a)為不同硫脲濃度電解液的陰極極化曲線.由圖可見,硫脲濃度對鎳離子還原反應的峰電流密度沒有明顯的影響,放大區域電流密度的增大可能是由于硫脲的吸附作用所致.文獻23在硫脲對鎳電沉積作用的研究中發現,硫脲對鎳晶核的形成有阻礙作用,硫脲濃度越大,成核所需的過電位越高;但在無需成核的電極表面上,硫脲對鎳的電沉積主要是通過影響電化學控制步驟而起作用,促進了鎳晶粒的成長.鎳電極上無需成核,在基體的活性點上就可以沉積鍍層.24硫脲使Ni2+→Ni+反應電流密度略微增大,與文獻結果一致.

圖6(b)所示的陽極極化曲線表明,硫脲濃度的增大抑制了硼氫化物離子的氧化反應,卻有利于鎳的溶出.Han與Jing25得到了類似的結論:硫脲對Ni-P化學鍍的陰極過程無明顯影響,卻明顯減小了H2P的陽極氧化電流.根據化學沉積理論,化學沉積的速率控制步驟一般為還原劑的氧化反應,26這就不難理解工藝實驗中隨著硫脲含量的增加,化學鍍沉積速率降低的現象.文獻27研究了B在銅電極上電化學氧化行為的影響,提出在硫脲分子中,由于C＝S以及―NH2基團的存在,硫脲分子的硫原子上的電荷密度較大,故與金屬銅的結合能力強,吸附作用大,易于在電極表面形成一層吸附層.推測由于該吸附層的存在,抑制了B的氧化反應.

3.6 添加劑糖精鈉的影響

糖精以及糖精鈉是電鍍鎳中最常用的初級光亮劑,它通過細化晶粒以及整平的雙重作用,達到使鍍層光亮的目的,隨著沉積過電位的增大,新晶核的形成速度迅速增大,鍍層的晶粒會細化;鍍層表面微觀凹凸處的擴散傳質速率不同,不同濃度的整平劑對金屬沉積的抑制作用不同,從而獲得平整的鍍層.28圖7(a)顯示的極化曲線表明,糖精鈉濃度的增加會增加鎳沉積的過電位;化學鍍工藝實驗的電鏡結果也表明,鍍層的胞狀顆粒隨糖精鈉濃度的提高而減小,鍍層表面更加平整,說明糖精鈉是一種有效的鍍鎳光亮劑.

圖7(b)所示為糖精鈉濃度對陽極氧化過程的影響.糖精鈉對B的氧化反應影響不大,卻顯著增加了鎳的溶出峰電流.Benballa等29在鋅鎳合金共沉積時,通過電化學以及表面分析等手段發現,糖精減小了合金組成隨鍍層厚度的變化程度,但降低了鍍層的耐蝕性,并提出耐蝕性的降低可能與鍍層均勻度提高和殘余應力降低等因素有關.文獻28中也有記載,電鍍鎳中添加糖精可以減小鍍層的張應力,增加鍍層的延展性;若加入量過多,會使鍍層產生過大的壓應力,也會導致鍍層發脆.

而另一些文獻提出了不同的看法,糖精在具有催化活性的沉積表面上可能被產生的[H]或H2還原,并隨著Ni2+的電沉積夾雜進沉積層中,形成含硫Ni,提高Ni沉積層的電化學活性;同時也影響電結晶過程中晶粒的生長,從而導致沉積層晶粒細化及織構的變化.30文獻31提出了更為詳細的含硫添加劑降低鍍層耐蝕性的機理:(1)硫元素會聚集吸附在鍍層表面顆粒的邊緣處,減弱金屬―金屬鍵的強度,降低金屬原子溶解的活化能;(2)吸附的硫元素會占據OH-的吸附位點,減緩金屬表面鈍化膜的形成;(3)鎳的選擇性溶解造成硫的陽極隔離,導致這些區域的進一步腐蝕,另外鎳離子的水解造成局部pH值降低,加速了鎳的腐蝕.

3.7 pH值調節劑氫氧化鈉的影響

鍍液中加入氫氧化鈉是為了維持還原劑硼氫化鈉穩定存在的強堿性環境,防止硼氫化物離子的自發水解,圖8(b)中B氧化峰曲線由波動變為平滑證明了這一結論.文獻21提出,在碳載金電極或銀電極上,硼氫化物電氧化反應的燃料效率強烈依賴于溶液中[OH-]/[B]的濃度比.當濃度比在5以上時,B的氧化反應接近8電子傳遞過程;而濃度比為1時,析氫反應嚴重,電氧化過程下降為3電子過程.本工藝中,除了在鍍液中添加硫脲外,大量氫氧化鈉的使用是抑制B離子水解的又一有效措施.

同時,Ni-B化學鍍的反應方程式為:3

可見,氫氧化鈉為化學鍍反應的反應物之一,其含量的增加理應促進化學鍍反應的進行.圖8為不同氫氧化鈉含量鍍液獲得的陰、陽極極化曲線,隨著氫氧化鈉含量的增加,鎳離子還原反應和B氧化反應的峰電流都相應減小.究其原因,可能是OH-參與了Ni+的絡合反應,造成Ni+放電速率減慢;同時,高濃度的氫氧化鈉造成電解液的粘度增加,導致反應物離子達到電極附近的速度減慢.另外,由于鍍液pH值的提高,鎳的溶出反應困難,峰電流密度顯著減小,維鈍電位也有負移趨勢.

3.8 溫度的影響

溫度是影響化學鍍鎳沉積速度的最重要參數,化學鍍鎳的催化反應一般只能在加熱條件下實現,許多化學鍍鎳的單個反應步驟在50°C以上才有明顯的沉積速率,溫度大于80°C時才有較快的沉積速率.3隨著溫度升高,圖9(a)中鎳離子還原峰電位正移,電流密度有所增加;圖9(b)中B氧化峰電位負移,電流密度顯著增大.溫度的升高造成反應物向電極表面擴散速率加快,生成物的解離速率也加快,32即傳質速率加快;并提供反應所需的活化能,即傳荷反應加快.二者的共同作用有利于化學鍍陰、陽極反應的進行,沉積速率提高.但過高的溫度會導致鍍液自發分解,鍍液快速揮發,并且造成能源浪費;并可能導致鍍層的加速腐蝕,由圖9(b)可見,鎳的溶解電流隨溫度升高而迅速增大.因此,應根據實際情況選擇合適的溫度,增加空氣攪拌避免局部過熱,并盡量保持溫度恒定.

4 結論

根據混合電位理論,利用電化學方法獲得的化學鍍鎳硼的鍍液組成及工藝條件對化學鍍陰、陽極過程的影響,可以用來指導工藝研究:

(1)乙酸鎳濃度的增加加速了鎳離子的還原速率;NaBH4濃度增加,B的氧化和水解反應都隨之加快,但鎳的陽極溶解反應卻受到抑制.

(2)乙二胺可以提高鍍液的穩定性,防止鍍液自發分解.但由于其絡合作用和競爭吸附作用,對陰極鎳沉積反應和析氫反應、陽極B氧化和鎳溶出反應均有一定程度的抑制.

(3)添加劑硫脲和糖精鈉在工藝上均有減緩沉積速率,使鍍層平整光亮的作用,但分別是通過對陽極過程和陰極過程的抑制來實現的,并且由于硫元素的引入導致鎳溶解反應的峰電流顯著增大.

(4)NaOH維持了還原劑穩定存在的強堿性環境,但其含量的增加,造成陰、陽極反應速率均有所減慢;提高溫度有利于陰、陽極反應的進行,考慮到能源消耗,應選擇適宜的溫度施鍍.

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Electrochemical Study on Electroless Nickel Plating Using Sodium Borohydride as the Reductant

JIA Fei WANG Zhou-Cheng*
(Department of Chemical and Biochemical Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

O646

Received:September 23,2010;Revised:November 25,2010;Published on Web:January 18,2011.?Corresponding author.Email:zcwang@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2180738.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20573086).

國家自然科學基金(20573086)資助項目