3.5%NaCl飽和Ca(OH)2溶液中醇胺縮聚物對碳鋼腐蝕的抑制

周 欣 楊懷玉 王福會

(1中國科學院金屬研究所,金屬腐蝕與防護國家重點實驗室,沈陽110016;2遼寧科技學院,冶金工程學院,遼寧本溪117022)

3.5%NaCl飽和Ca(OH)2溶液中醇胺縮聚物對碳鋼腐蝕的抑制

周 欣1,2楊懷玉1,*王福會1

(1中國科學院金屬研究所,金屬腐蝕與防護國家重點實驗室,沈陽110016;2遼寧科技學院,冶金工程學院,遼寧本溪117022)

利用動電位極化,電化學阻抗譜(EIS)和表面形貌觀察方法,并結合量子化學計算,在3.5%NaCl飽和Ca(OH)2溶液中研究探討了山梨醇與二乙烯三胺縮聚物(SDC)對碳鋼腐蝕的抑制行為.結果表明:SDC的加入可有效降低碳鋼的腐蝕電流密度,提高碳鋼的點蝕電位,表明阻繡劑對Cl-誘導的局部腐蝕具有良好的抑制作用,為混合型阻銹劑;且在所研究濃度范圍內,隨添加濃度增加,緩蝕效率提高.化合物對碳鋼腐蝕的抑制主要源自阻銹劑分子在碳鋼表面的靜電吸附,且吸附遵循Langmuir等溫吸附規律.

阻銹劑;鋼筋防護;緩蝕效應;吸附行為

Abstract: The inhibitive action of a sorbitol/diethylenetriamine condensation(SDC)product toward carbon steel corrosion in saturated Ca(OH)2solution containing 3.5%NaCl was investigated using potentiodynamic polarization,electrochemical impedance spectroscopy(EIS),surface morphological observations,and quantum chemical calculations.The results indicate that the addition of SDC can effectively decrease the corrosion current densities of the carbon steel and increase the pitting corrosion potential suggesting that the local corrosion induced by Cl-is strongly restricted by the inhibitor,which acts as a mixed type inhibitor.In the studied concentration range,the inhibition efficiency increased with an increase in inhibitor concentration.The overall inhibition behavior of SDC is attributed to the stabile adsorption film formd by the dominantly physical adsorption on the carbon steel surface according to the Langmuir adsorption isotherm.

Key Words: Corrosion inhibitor;Protection of steel rebar;Inhibition effect;Adsorption behavior

1 引言

鋼筋混凝土作為一種經濟、實用的結構材料被廣泛應用于各種大型海洋工程,但因鋼筋腐蝕而導致的混凝土結構性能退化、耐久性降低及經濟損失等問題卻日益嚴重,已受到世界各國的廣泛關注.1,2為此,人們研究開發了一系列鋼筋防護措施,包括補丁修補、涂層、密封、薄膜覆蓋、電化學保護、鋼筋阻銹劑等.3,4其中,阻銹劑技術因其經濟、實用和易于操作等特點已成為阻止或延緩鋼筋銹蝕切實有效的途徑,并在國內外鋼筋混凝土結構中得到廣泛應用.5,6然而,文獻調研表明,7-12現用阻銹劑多以無機鹽為主,如亞硝酸鹽、聚磷酸鹽等.盡管上述化合物具有良好的阻銹效果,但由于該類物質為典型的陽極型阻銹劑,其防護性能和長期保護效果與添加濃度密切相關,使用過程中若達不到最低保護濃度要求,還可能促進鋼筋的腐蝕;而且亞硝酸鹽的致癌作用,以及對海洋環境的污染,也使其應用受到較大限制.因此,研究開發高效、低毒的阻銹劑技術已成為海洋混凝土工程的迫切需求.13,14

海洋環境下鋼筋混凝土結構性能的退化與Cl-誘導的鋼筋腐蝕密切相關,8,10,15,16鈍化鋼筋表面局部腐蝕的發生通常被認為是介質中OH-與Cl-競爭吸附的結果.17,18因此,研究有機阻銹劑對鋼筋腐蝕的抑制作用,分析探討阻銹劑在金屬表面的吸附規律,以及可能的防護作用機制無疑具有重要理論和工程意義.10,18,19前期研究表明,20堿性混凝土模擬液中,羥基化合物和有機胺通過分子中活性基團與碳鋼表面之間的相互作用,可在碳鋼表面形成牢固的吸附膜,從而阻礙Cl-對基體表面的侵蝕.而羥基化合物優良的絡合性能,又可與鐵離子螯合形成不溶性復合物覆蓋在碳鋼表面,促進碳鋼表面鈍化并提高鈍化膜穩定性,對碳鋼的局部腐蝕起到有效的抑制作用.本文利用電化學阻抗譜和動電位極化技術,結合表面形貌原位觀察,在含3.5%NaCl的飽和Ca(OH)2溶液中,研究了山梨醇與二乙烯三胺縮聚物(SDC)對碳鋼腐蝕行為的影響,分析探討了阻銹劑在碳鋼表面的吸附規律,以及對碳鋼的緩蝕作用機制,以期為該類阻銹劑的研發提供技術基礎.

2 實驗方法

阻銹劑的合成參考文獻21方法進行,其分子結構如圖1所示,紅外分析結果示于圖2.其中,3380.6 cm-1處寬帶締合峰為分子中O―H伸縮振動,2934.7 cm-1為亞甲基中C―H伸縮振動,1573.7 cm-1為N―H彎曲振動,1484.5 cm-1為亞甲基中C―H彎曲振動,1322.3 cm-1為C―N伸縮振動,1084.4 cm-1重疊峰分別為分子中C―O伸縮振動和C―N伸縮振動峰.

工作電極由普通鋼筋(0.15%(w,下同)C,0.15%Si,0.44%Mn,0.30%P,0.03%S和余量Fe)制成,除保留0.785 cm2工作面外,其余部分用環氧樹脂密封.實驗前依次用SiC砂紙逐級打磨,蒸餾水清洗,丙酮除油,冷風吹干后置于干燥器備用.模擬液為蒸餾水配制的含3.5%NaCl飽和Ca(OH)2溶液.所用NaCl為分析純試劑(天津市科密歐化學有限公司),Ca(OH)2為分析純(天津市恒興化學試劑制造有限公司).

電化學實驗在Parstat 2273(Princeton Applied Research,USA)上進行,電解池為三電極體系,飽和KCl甘汞電極為參比電極(SCE),輔助電極為鉑片.極化測定從相對開路電位(OCP)-150 mV開始,到鈍化膜擊破電位止,掃描速率為0.166 mV·s-1,實驗結果用PowerSuite軟件處理.交流阻抗實驗采用激勵信號為振幅10 mV正弦波,在OCP下進行,測量頻率范圍為100 kHz-10 mHz,結果用ZsimpWin軟件分析.所有實驗均在25°C恒溫條件下進行.

為考察阻銹劑對碳鋼局部腐蝕的抑制效果,將電極在相應實驗介質中浸泡后,利用SEM(荷蘭Philips公司ESEM XL30)進行表面形貌觀察.借助原子力顯微鏡(AFM,IM公司Picoplus2500),在OCP下用Tapping模式對電極表面形貌進行連續原位觀察.

3 結果與討論

3.1 阻銹劑對碳鋼腐蝕電化學行為的影響

3.1.1 動電位極化

圖3為模擬液中添加不同濃度SDC時碳鋼電極的極化行為.可以看出隨阻銹劑濃度增大,體系陰陽極極化向低腐蝕電流方向偏移,表明阻銹劑的加入對碳鋼的陰陽極過程均具有明顯的抑制作用.同時,隨阻銹劑濃度的增大,陽極維鈍電流密度逐漸減小,鈍化區間加大,點蝕電位向正方向偏移,表明碳鋼耐Cl-侵蝕能力逐漸增強,阻銹劑對Cl-誘導的局部腐蝕具有明顯的抑制作用.在OCP±20 mV區間內擬合得到的相關電化學參數列于表1,緩蝕效率由(1)式計算:22

其中,orr和icorr分別為空白和添加阻銹劑時的腐蝕電流密度.

由表1可以看出,隨阻銹劑濃度增加,碳鋼腐蝕電流密度顯著減小,緩蝕效率逐漸提高,表明SDC對碳鋼的腐蝕具有良好的抑制效果.分析表1結果還可發現,隨阻銹劑濃度增加,腐蝕電位逐漸向負方向移動,表明阻銹劑對腐蝕陰極過程的抑制作用強于陽極過程.但電位最大負移約46 mV,遠小于85 mV,18故可認為腐蝕電位的負移是阻銹劑對電極陰、陽極過程作用的不同所造成,化合物表現為以抑制陰極為主的混合型阻銹劑特征.阻銹劑的緩蝕行為可能與以下過程相關:首先,根據軟硬酸堿理論,23化合物分子中―NH2和―NH―基團為一種硬堿,而處于堿性環境下的碳鋼表面通常被硬酸性的鐵的氧化物所覆蓋,因此阻銹劑分子中的氨基基團極易吸附在電極的表面而形成一層保護性膜,從而提高了電極表面腐蝕反應的能壘,有效阻止了與腐蝕相關的電荷或物質在電極/溶液界面間的自由遷移.其次,光譜研究證明,24堿性溶液中―NH2通過質子化可形成帶正電荷的―NH3+基團,而處于堿性環境下的碳鋼表面因鐵氧化物種的覆蓋和溶液中Cl-的特征吸附而帶有負電荷,因此,負電的碳鋼表面將有利于質子化氨基基團通過靜電相互作用的方式使阻銹劑分子穩定地吸附在碳鋼表面,進而有效抑制碳鋼局部腐蝕的發生.

表1 3.5%NaCl飽和Ca(OH)2溶液中添加不同濃度SDC后由極化曲線擬合的電化學參數Table 1 Electrochemical parameters obtained from polarization data for carbon steel in 3.5%NaCl saturated Ca(OH)2solution with different concentrations of SDC

3.1.2 電化學阻抗譜

圖4為3.5%NaCl混凝土模擬液中添加不同濃度SDC時碳鋼電極的阻抗行為.可以看出,隨SDC濃度增加,與空白溶液相比,阻抗復平面容抗弧半徑逐漸增大(圖4(a)),低頻端阻抗復模值逐漸增加,當SDC濃度為0.40 mmol·L-1時,低頻端阻抗復模值高出空白溶液1個數量級,表明電極表面腐蝕反應電阻不斷增加,抗Cl-侵蝕能力逐步增強.表明阻銹劑分子在碳鋼電極表面的吸附不斷增強,吸附所形成的吸附膜可有效屏蔽介質中腐蝕性成分與碳鋼表面的接觸,從而阻礙了腐蝕的進行,緩蝕效率不斷提高.由圖4(b)可以看出,隨阻銹劑濃度增加,相位角不斷增大,且向低頻方向偏移,表明阻銹劑在電極表面的覆蓋度增加,所形成的阻銹劑膜層較為均勻和致密,保護性逐步提高.25另外還可發現體系阻抗明顯具有兩個時間常數特征,即Nyquist復平面分別由高頻端和低頻端兩個下偏的容抗弧組成.高頻端容抗弧主要表現為電極表面雙電層電容表面電荷傳遞電阻,Rf為電極表面膜電阻;考慮到實測阻抗行為對理想電容的偏離,分別用CPE1表征電極表面/溶液間雙電層電容(Cdl),CPE2代表電極表面吸附膜電容(Cf),n為表征電極表面不均勻程度的彌散系數,相關擬合結果列于表2.由表2可以發現,隨阻銹劑濃度增加,電極表面膜電阻和界面電荷傳遞電阻不斷增大,而表面膜電容和雙電層電容卻逐漸減小,表明阻銹劑分子在電極表面的吸附量逐漸增加,緩蝕效果逐步提高.除阻銹劑分子中極性基團以多中心吸附方式在碳鋼表面發生吸附外,碳鋼表面所具有的負電性也有利于質子化氨基基團以靜電相互作用的方式與碳鋼表面發生相互作用(物理吸附),26進而提高阻銹劑分子在電極表面的覆蓋度,形成致密的吸附膜層,從而減緩碳鋼的腐蝕.阻銹劑分子在金屬表面的吸附被認為是一種取代過程,隨著碳鋼表面吸附水分子等物種不斷被阻銹劑分子的取代,電極表面吸附物種介電常數減小的同時,吸附膜層厚度也逐漸增加,導致電極表面電荷傳遞電阻和膜電阻增加,雙電層電容和膜電容降低,從而有效阻礙了腐蝕性物質與碳鋼表面的接觸,降低碳鋼的腐蝕.這與極化測定結果相一致.對高頻激勵信號的響應,代表著碳鋼電極表面/溶液界面的阻抗行為.而低頻端容抗弧代表電極表面吸附膜對擾動信號的響應,該膜是由吸附的阻銹劑分子、腐蝕產物或其它吸附物種構成,其阻抗響應行為與膜的均勻性和致密性相關.19

基于以上分析,碳鋼電極的阻抗行為可由圖5等效電路進行擬合,其中,Rs為溶液電阻,Rct為電極

表2 3.5%NaCl飽和Ca(OH)2溶液中添加不同濃度SDC時阻抗擬合結果Table 2 The fitted electrochemical parameters from EIS for carbon steel in 3.5%NaCl saturated Ca(OH)2solution with different concentrations of SDC

3.2 表面腐蝕形貌觀察

3.2.1 SEM觀察

圖6為空白和添加阻銹劑后電極表面腐蝕形貌.可以看出,添加阻銹劑前后樣品表面形貌存在明顯差異.在空白溶液中,電極表面均勻分布大量蝕坑;而加入阻銹劑后,電極表面腐蝕程度明顯降低,蝕坑顯著減少,表面比較均勻、光滑,表明阻銹劑的加入有效減緩了Cl-誘導的局部腐蝕.阻銹劑在金屬表面的吸附可有效地覆蓋在電極表面反應活性中心,從而阻礙侵蝕性離子與金屬的進一步接觸,有效抑制碳鋼的腐蝕.

3.2.2 電極表面原位AFM觀察

圖7和圖8分別為空白溶液與添加阻銹劑后電極表面形貌隨浸泡時間的變化.由圖7可以看出,空白溶液中電極表面所形成的膜表面較為粗糙多孔,連續性差,這種特點即便是在浸泡2 h后也未明顯改善,表明這種表面膜不具有保護性.而添加0.24 mmol·L-1SDC后(圖8),表面所形成的膜比較致密均勻,表面劃痕清晰可見,且隨浸泡時間延長,吸附膜的連續性逐漸增強,這表明阻銹劑的存在對表面膜的形成過程和保護性具有明顯的促進作用,阻銹劑在電極表面的吸附可有效提高膜的保護性.1,27

3.3 阻銹劑在碳鋼表面的吸附行為

吸附是阻銹劑發揮作用的必要條件,一種高效的阻銹劑必須具有良好的吸附特性.探討阻銹劑吸附行為可獲得有關金屬/阻銹劑分子間相互作用的信息.為獲得阻銹劑在碳鋼表面的吸附規律,考慮到SDC阻銹劑為混合型阻銹劑,表面覆蓋度可由下式計算:

其中,Kads為吸附平衡常數,θ為阻銹劑在電極表面的覆蓋度.cSDC/θ與cSDC間關系如圖9所示.其中,吸附平衡常數可由擬合得到的截距計算,吸附自由能(Δds)由下式計算:

圖9為cSDC/θ與cSDC的關系,可以看出二者之間具有斜率接近1的線性關系,表明阻銹劑在碳鋼表面的吸附遵循Langmuir等溫吸附規律.計算得到的吸附平衡常數為6.0×104,較高的Kads值表明阻銹劑分子在碳鋼表面具有很強的吸附能力;吸附自由能(-26.11 kJ·mol-1)小于零,表明阻銹劑在碳鋼表面的吸附為自發過程.通常認為,當化合物吸附自由能Δds≥-20 kJ·mol-1時,阻銹劑分子與金屬表面間的作用主要表現為化合物極性基團與帶電金屬表面間的庫侖作用(物理吸附);而當Δds≤-40 kJ·mol-1時,阻銹劑分子與金屬表面間可能存在共價鍵合或反配位鍵合作用(化學吸附).29由計算得到的Δds值可以看出,其數值介于-20--40 kJ·mol-1之間,表明阻銹劑與碳鋼表面的作用主要為物理相互作用.30

3.4 量子化學計算

量子化學前線軌道理論認為,31反應物間的相互作用僅發生在分子的前線軌道之間.分子的最高占有軌道能量(EHOMO)是分子給電子能力的量度,其值越高表明化合物給電子能力越強.而最低未占據軌道能量(ELOMO)則對應于化合物分子接受電子的能力,其值越低,分子接受電子的能力越強,反之,若分子的ELOMO越高,則該分子的電子親和能力越弱.而ELOMO與EHOMO的能量差ΔE(ELOMO-EHOMO)是分子穩定性的重要指標,其差值越大,分子穩定性越強.反之,其差值越小,分子越不穩定,越易參與化學反應.阻銹劑與金屬的成鍵越牢固,而從占有軌道移出電子的激發能越小.32,33

利用Hyperchem 7.5軟件,通過半經驗方法對所研究化合物分子結構進行優化和量化計算,結果示于圖10.計算得到的EHOMO和ELOMO值分別為-9.86和2.52 eV,ΔE為12.38 eV.結果表明,SDC不易作為電子給予體參與電子轉移反應.因此,阻銹劑分子在碳鋼表面的吸附主要為物理吸附.這一結果與阻銹劑吸附動力學計算分析相一致.

4 結論

(1)電化學研究表明,飽和Ca(OH)2溶液中SDC對碳鋼腐蝕具有良好的抑制作用,隨著SDC濃度的增大,緩蝕效率增加,點蝕電位提高,表明阻銹劑對Cl-誘導的局部腐蝕具有明顯的抑制作用.

(2)堿性溶液中醇胺縮聚物是一種以抑制陰極為主的混合型阻銹劑,其在碳鋼表面的吸附主要為物理吸附,且遵循Langmuir等溫吸附規律.

(3)原位表面形貌觀察和分析表明,阻銹劑的加入可有效抑制Cl-誘導的局部腐蝕,促進碳鋼表面膜的形成,提高膜的保護性能.

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Corrosion Inhibition by Sorbitol/Diethylenetriamine Condensation Product for Carbon Steel in 3.5%NaCl Saturated Ca(OH)2Solution

ZHOU Xin1,2YANG Huai-Yu1,*WANG Fu-Hui1
(1State Key Laboratory for Corrosion and Protection,Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,P.R.China;2Department of Metallurgic Engineering,Liaoning Institute of Science and Technology,Benxi 117022,Liaoning Province,P.R.China)

O646;TG 174

Received:September 21,2010;Revised:November 15,2010;Published on Web:January 28,2011.

?Corresponding author.Email:Hyyang@imr.ac.cn;Tel:+86-24-23915899.

The project was supported by the National Key Technology Research and Development Program,China(2007BAB27B03).

國家科技支撐計劃(2007BAB27B03)資助項目