α-烯基磺酸鹽中磺內酯的測定及其含量對產品質量的影響

劉彥芳，鮑忠定，顧秀英

（浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009）

α-烯基磺酸鹽中磺內酯的測定及其含量對產品質量的影響

劉彥芳，鮑忠定，顧秀英

（浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009）

采用氣相色譜法測定了α-烯基磺酸鹽過程樣品（中和、水解階段的樣品），研究其磺內酯生成的影響。結果表明，嚴格控制水解條件有利于磺內酯含量降低；溫度和時間是關鍵控制條件；中和溫度90℃，水解溫度130℃，時間60min有利于降低磺內酯含量。

α-烯基磺酸鹽；磺內酯；中和；水解

α-烯基磺酸鹽（AOS）是近幾年來開發出來的一種性能優良的陰離子表面活性劑[1]。AOS是烯基磺酸鹽與羥基烷基磺酸鹽等復雜混合物的總稱，其中含有少量的二磺酸鹽（一般5%左右）。它具有良好的表面活性和生物降解性，是一種綠色環保的工業原料。據不完全統計，目前國內可以生產AOS的廠家近10家，生產裝置22套，總的生產能力達到30t/h（折合成生產100%活性物AOS計）。

工業化制備AOS的工藝包括三個主要步驟：α-烯烴磺化、中和和水解，其流程見圖1。磺化過程中會產生磺內酯，在隨后的中和、水解過程中被轉化為烯基磺酸鹽和羥烷基磺酸鹽。我們曾研究了磺內酯定性、定量的測定方法[2]，本文將對AOS在磺化、中和、老化及水解過程中產生的磺內酯含量進行測定，了解AOS生產過程中磺內酯結構與含量的變化，從而確定AOS生產過程中的基本工藝參數及其工藝條件對磺內酯含量的影響。

1.實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯甲烷，中國巨化試劑有限公司，分析純；21個AOS過程產品，浙江贊宇科技股份有限公司提供；Agilent 6890氣相色譜，美國Agilent公司。

1.2 標準溶液配制及樣品處理

三氯甲烷溶解10mg C161,3(γ)-磺內酯標準品于50mL容量瓶中，定容到刻度，制成200 μg·mL-1標準儲備液。取適量標準溶液，用CHCl3稀釋至實驗所需濃度。

稱取含有磺內酯的AOS，精確到0.01g，用50mLφ=50%乙醇溶解。該溶液中滴入兩滴酚酞，用0.1mol/L的NaOH溶液或0.1mol/L HCl溶液中和到中性。將中和好的溶液轉移到250mL分液漏斗中，用30mL石油醚萃取，振搖1min，靜置分層。放下層液體到另一個分液漏斗中，用30mL石油醚再次萃取，總計萃取3次。合并3次萃取所得的上層清液，依次用50mL φ=50%的乙醇溶液和50mL蒸餾水清洗，用無水硫酸鈉脫水后過濾，所得液體用旋轉蒸發儀蒸干，用三氯甲烷溶液定容后進樣。

圖1 AOS的工藝流程簡圖

1.3 色譜（GC）條件

HP-5毛細管柱，30m×320μm×0.25 μm；載氣：高純氮，純度>99.999%；橫流模式：流速1mL/min；程序升溫：柱初始溫度100℃，以20℃/min升溫至200℃保持2min，以4℃/min升溫至310℃，保持5min；分流進樣，分流比：10∶1；進樣量1μL。

2.結果與討論

2.1 氣相色譜（GC-FID）定量分析

經色譜測定1#AOS成品，在GC-FID色譜圖（圖2）C141,3(γ)-磺內酯、C141,4(δ)-磺內酯、C161,3(γ)-磺內酯、C161,3(γ)-磺內酯、C181,3(γ)-磺內酯、C181,4(δ)-磺內酯的保留時間分別為15.39min、15.60min、18.83min、19.26min、22.47min和22.95min。

圖2 樣品色譜圖

2.4 實測樣品結果

測定21個控制操作條件的AOS過程產品，見表1。

表1 磺內酯含量測定結果

2.5 討論

磺內酯在AOS生產的第一階段（磺化階段）生成，其復雜的混合物中的成分如圖3所示，其中有1,3(γ)-磺內酯和1,4(δ)-磺內酯，約占總體的50～60%。

圖3 α-烯烴的磺化機理

圖4 α-烯烴的異構化機理

圖5 1,4 (δ)-磺內酯水解機理

在第二階段（中和階段），磺酸與磺內酯的混合物進行中和，在高溫時五元環的1,3(γ)-磺內酯即近消失，異構化成六元環的1,4 (δ)-磺內酯（圖4），六元環的水解機理見圖5，磺內酯形態降低為5～30%。由表1可知，磺內酯含量在2.5×104～1.8×104mg/kg之間。隨著溫度升高，磺內酯的含量會逐漸變少，可見高溫中和有利于磺內酯的轉化。

在第三階段（水解過程），磺內酯會轉化為羥基烷基磺酸鹽和烯基磺酸鹽（見圖5、圖6）。由表1知，在此階段，磺內酯的含量受水解時間的影響大：時間越長，水解越徹底；同時溫度越高，水解也越徹底。

綜上，水解過程對磺內酯含量影響較大，中和過程影響較小。其中時間和溫度是關鍵條件，時間越長、溫度越高，磺內酯含量就越小。但另一方面，水解溫度超過140 ℃會使AOS產品色澤加深，而延長水解時間又會導致AOS產量降低。綜合考慮，中和溫度90℃、水解溫度130℃、時間60min時，既有利于磺內酯含量降低，又能滿足生產要求。

圖6 1,3(γ)-磺內酯的水解機理

[1] Cosmetic ingredient review. Final report n the safety assessment of sodium alphaolefin sulfonate[J]. Internal Journal of Toxicology, 1998, 17 (Suppl. 5):39-65.

[2] 劉彥芳, 鮑忠定, 顧秀英. α-烯基磺酸鹽（AOS）中磺內酯的測定[J]. 日用化學工業，2010(4):304-307.