氣體分離循環對高溫厭氧消化過程的影響

何品晶,李 磊,郝麗萍,呂 凡,邵立明 (同濟大學環境科學與工程學院,固體廢物處理與資源化研究所,上海200092)

氣體分離循環對高溫厭氧消化過程的影響

何品晶*,李 磊,郝麗萍,呂 凡,邵立明 (同濟大學環境科學與工程學院,固體廢物處理與資源化研究所,上海200092)

采用厭氧序批式反應器,研究了氣體循環(包括氣體直接循環和脫除氣體中的氫氣后循環)對以葡萄糖和乙酸鈉配制的模擬廢水在高溫厭氧消化過程中乙酸代謝速率、出水性質及微生物相的影響,并采用尺寸排除色譜和三維熒光光譜技術,對溶解性微生物產物(SMP)的分子量分布和熒光物質組成進行了分析.結果顯示,氣體循環使得出水中殘余揮發性脂肪酸的濃度由 238.2mg/L(未脫氫)和 129.6mg/L(脫氫)分別減少至8.5mg/L和8.2mg/L,并最終降低了SMP產量,45d時分別降至氣體循環前的36.8%和59.2%.脫氫氣體循環促進了乙酸化和乙酸氧化,導致了微生態環境和甲烷化基質濃度的差異,促進了高分子量SMP向低分子量SMP的轉化,污泥中的微生物形態亦發生了較大變化.可見氣體循環改善了基質與微生物的混合狀況,改善了出水水質,而脫氫氣體循環加速了乙酸的代謝,有望更快速地解除易降解有機物高溫厭氧消化過程中的酸抑制,提高厭氧消化效率.

氣體循環；氫分壓；高溫厭氧消化；溶解性微生物產物

厭氧消化是一種重要的生物質能轉化技術[1].物料與微生物群的混合是厭氧消化過程重要的工藝操作措施,混合程度能夠極大地影響工藝的穩定性和有機物的甲烷化速率[2].常用的混合方式包括機械攪拌、消化液循環和氣體循環[3-5].厭氧消化氣體循環可避免機電設備設置在反應器內部,且更加易于操作[4],在實際工程已有較多應用.厭氧消化氣體的主要成分包括CH4、CO2和H2等,氫分壓(pH2)對于調節有機物的厭氧代謝產物分布起著關鍵作用[6].易降解有機物的快速發酵與慢速甲烷化常常伴隨著揮發性脂肪酸(VFAs)和H2的積累,而高pH2又進一步阻礙了丙酸、丁酸等的氧化,可加劇甲烷化的酸抑制;低的pH2則從熱力學上可促進VFAs向甲烷化前體物的轉化,加速甲烷的產生[6].厭氧產氣循環,并同時脫除循環氣體中的H2,對于改善酸化狀況、促進工藝的高效穩定運行具有較大潛力.

溶解性微生物產物(SMP)是厭氧消化工藝出水中溶解性有機物(DOM)的主要成分[7-8],其產量和性質受到操作工況的影響,亦能反映工藝的運行狀態[9],表征微生態的穩定程度.當微生態系統受到外界的干擾或抑制時,微生物會應激產生更多的SMP或改變其種類,如SMP的凈累積量正比于環境中毒性物質濃度(如 CHCl3和Cr6+)[8];泥齡過長或鹽度過高,均會引起 SMP中高分子量(MW)物質的顯著增加[9-10],進而降低出水水質.

本實驗采用厭氧序批式反應器(ASBR),研究了直接氣體循環和脫除氣體中的氫氣后循環對以葡萄糖與乙酸鈉為碳源的模擬廢水進行高溫厭氧消化過程中代謝速率、出水性質及微生物相的影響,以期為高溫厭氧工藝調控條件的選擇和優化提供依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與裝置

采用2個有效容積為3.5L的高溫ASBR(R0和 R1,見圖 1),處理以葡萄糖和乙酸鈉(4:1,以COD計)為碳源配制的模擬廢水,其中COD:N:P=200:5:1,并添加1mL/L微量元素[11],pH值為 7.50.接種污泥取自上海市某工業廢水處理廠,實驗前已于55℃下以葡萄糖和乙酸鈉為碳源培養馴化 100d.2個反應器均設置了配有蠕動泵的液體循環和氣體循環管路,R1則在氣體循環泵后增加了催化脫氫管(HOG-1,大連科聯新技術發展公司),以脫除循環氣體中的H2.

1.2 實驗方法

R0和 R1均于 55℃下運行,有機負荷為2000mg/(L?d) (以COD計),水力停留時間為10d;以24h為1個循環周期,其中0.5h進水,22.5h反應,0.5h沉降,0.5h排水.反應器運行的前 20d內,僅通過消化液循環進行混合.20d后,以氣體循環代替消化液循環,通過氣體循環泵將反應器液上空間的厭氧產氣以 100mL/min的流速通入反應器底部的曝氣盤管.R1內的循環氣體則通過催化脫氫管脫除其中約 99%的氫氣,使得液上空間的pH2由幾百Pa降至幾十Pa(圖2b).每天排水前采集氣體樣品,排水階段采集水樣.40d時,R0和R1內的pH值分別為7.35±0.10和7.44±0.12,根據各項測試指標判斷,2個工況均已實現穩定運行,于此時測試1個循環中由進水后(0h)到乙酸濃度降至檢測限以下(9h)過程中的乙酸、無機碳(TIC)、pH2和 CH4含量變化.45d時,采集污泥樣品并用電鏡掃描觀測其微觀形貌.

圖1 實驗反應裝置示意Fig.1 Schematic of anaerobic sequenced batch reactors(ASBR) with biogas recirculation and H2removal

1.3 分析測試方法

SMP的 MW 分布由尺寸排除色譜法測得,測試系統配有HW-50S凝膠柱(TOSOH公司,日本);三維熒光光譜(EEM)采用美國Varian公司的Cary Eclipse分子熒光光度計測試,方法參考文獻[12];VFAs采用液相色譜儀(LC-20AD,Shimadzu公司,日本)測定,樣品分析前用0.22μm的濾膜過濾;pH值采用數字pH計(pHS-22F,上海精密科學儀器有限公司)測定;溶解性有機碳(DOC)和 TIC采用總有機碳測定儀(multi N/C 3000,Analytikjena公司,德國)測定,樣品分析前用0.45μm 的濾膜過濾;葡萄糖采用蒽酮比色法[13]測定;污泥顆粒采集后,經過脫水、臨界點干燥等預處理,表面鍍金,采用 HITACHI-S2360N 掃描電鏡(SEM)進行觀測.

1.4 EEM圖譜的定量化分析

將EEM圖譜定義為5個有機物類別區域[14]:區域 I,酪氨酸類蛋白質區(λex/λem=200～250nm/280～330nm);區 域 II,色 氨 酸 類 蛋 白 質 區(λex/λem=200～250nm/330～380nm);區域 III,富里酸類物質區(λex/λem=200～250nm/380～550nm);區域IV,溶解性微生物副產物類蛋白質區(λex/λem=250～400nm/280～380nm);區域 V,腐殖酸類物質區(λex/λem=250～400nm/380～550nm).采用熒光區域綜合指數法(FRI)對上述 EEM 區域進行定量化分析,該方法通過計算特定區域標準體積(Φi,n)及各區域標準體積百分比(Pi,n),以反映對應區域具有特定結構的熒光物質的含量和相對比例.

2 結果與討論

氣體循環前,R0和 R1的出水 DOC為(520±40.0)mg/L,厭氧氣體產量為(0.48±0.02)L/g(以反應器的COD計).盡管在氣體循環初期,出水的 DOC在短期內增加(分別增至 655mg/L和776mg/L,最高值),但當反應器運行至第45d,即增加氣體循環后的25d時,R0和R1出水的DOC已降低至153.7mg/L和176.7mg/L.與消化液循環相比,氣體循環后R0和R1穩定階段的產氣量也略有 提 升 ,分 別 為 (0.57±0.02)L/g (COD)和(0.58±0.03)L/g (COD).由此可見,氣體循環提高了有機物的高溫厭氧轉化率,改善了ASBR的出水水質.

2.1 乙酸代謝速率和熱力學分析

圖2 穩定階段R0和R1中單次進料后乙酸濃度、H2/TIC/CH4的變化與吉布斯自由能變(ΔG)的變化Fig.2 Evaluation of acetate, H2/TIC/CH4and Gibbs Free Energy (ΔG) in the stable stage of R0and R1

如圖2a所示,穩定階段(40d)R0和R1中累積的乙酸分別于進水后10h和6h消耗完.R1中的乙酸在2h后達到最大值9.1mmol/L,但隨后其降解速率明顯快于R0,其中R0和R1的最大降解速率分別達到 1.4,4.0mmol/h.由此可見,H2脫除顯著增加了乙酸的代謝過程.厭氧消化中,乙酸產生于丙酸、丁酸的氧化過程(表1),而R1中低的pH2促進了 VFAs向乙酸的轉化[15-16],表現為反應階段初期乙酸的快速累積.

表1 厭氧產甲烷過程的生物化學反應[20]Table 1 Biochemical reactions involved in anaerobic methanization

高溫下,乙酸主要通過乙酸氧化與氫營養型甲烷化聯合途徑(SAO-HM)和乙酸發酵型甲烷化途徑(AM)降解[17-18],前者包括兩個連續步驟:(1)乙酸氧化為 H2和 CO2(AO);(2) H2和 CO2通過CO2還原型甲烷化途徑(又稱氫營養型,HM)轉化為甲烷.各個反應的吉布斯自由能變分別記作ΔGAM、ΔGAO和ΔGHM.由圖2c中的熱力學分析結果可知,雖然 R1中的 ΔGHM(-28.9～-17.5kJ/mol)高于 R0(-60.6～-34.1kJ/mol),ΔGAM(-33.2～-22.2kJ/mol)略高于 R0 (-32.3～-24.9kJ/mol),但 R0 中的 ΔGAO(2.8～29.2kJ/mol)始終為正值.從熱力學角度分析,SAO-HM僅存在于R1中,而在R0中卻受到高pH2的抑制難以進行.H2的脫除加快了SAO-HM速率,進而促進了R1中乙酸的快速降解[19].廢水厭氧消化工藝的穩定運行,主要取決于消耗H2和乙酸的末端反應的快速進行[6].脫氫氣體循環顯著加速了R1中有機物甲烷轉化體系內的物質流通.通過分析甲烷產生途徑(即AM 和HM)可以發現,R0中的 ΔGAM略低于R1,而ΔGHM則顯著低于R1.R0內較高的累積乙酸濃度和pH2在熱力學上有利于AM和HM的進行,因而其產生的 CH4濃度高于 R1,但 HM 途徑對CO2的消耗則使其液相TIC低于R1(圖2a).低pH2下較高的TIC濃度和較低的CH4含量表明,H2脫除改變了產物的最終分布[20],而這主要源于低pH2下SAO-HM途徑對有機物甲烷化代謝的貢獻[21].

2.2 厭氧消化出水性質分析

根據文獻[8-9],采用以下方法計算 SMP的含量:SMP(以DOC計)=出水DOC-(殘余葡萄糖+VFAs),并將SMP按照分子量水平分成3部分:高 MW(10～100k Da)、中等 MW(1～10k Da)和低MW(＜1k Da).

2.2.1 VFAs的變化 氣體循環前,R0和R1出水中殘存VFAs的濃度分別為238.2～280.4mg/L和 129.6～296.7mg/L(圖 3a).增加氣體循環操作后,R0出水中的VFAs相對緩慢地降低,于38d后達到17.9mg/L并維持穩定;而R1出水中的VFAs于25d時(即氣體循環操作開始運行后5d)即迅速降低至 41.2mg/L,之后波動于(14.9±6.7)mg/L.與液體循環相比,氣體循環改善了厭氧環境中基質與微生物的混合狀況,加快了物質的傳遞速率,增加了微生物與基質的接觸機會[22],提高了甲烷化等反應的速率,從而緩解了VFAs的積累狀況.H2的脫除強化了乙酸代謝,加速了有機物的厭氧甲烷轉化,表現出殘存VFAs的迅速降低.Voolapalli等采用膜脫除中溫厭氧消化CSTR中的部分H2,也使得出水中的VFAs由3400mg/L下降至低于2000mg/L,H2的脫除加快了VFAs的降解并提高了工藝的穩定性[23].

2.2.2 SMP的變化 已有對高溫ASBR出水中DOM的研究發現,不同MW水平SMP的芳構化程度和熒光物質組成具有較大差異,因而具有不同的性質和來源.鑒于SMP的產生量和特性對于了解系統運行狀況的重要作用,對氣體循環前后SMP的產量、分子量分布和熒光物質組成進行了分析.

SMP產量的變化:氣體循環初期,R0和R1內的 SMP產生量急劇增加,分別由 310.0mg/L和287.3mg/L增加至451.2mg/L和735.4mg/L(最大值),之后又逐漸降低,38d后分別降至 151.2mg/L和 158.8mg/L,低于氣體循環前的水平(圖 3b).R1內SMP的變化比R0內更為劇烈.氣體循環在改善液相環境混合狀況的同時,也對微生態環境產生了極大的擾動.氣液相傳質的加速,使得液相TIC濃度增加,pH值略有升高(R0和R1均增加0.1左右,數據未顯示).而H2的脫除,則降低了pH2和溶解氫濃度,減少了 HM 途徑對 CO2的消耗,使其TIC高于R0(圖2a).氣體循環初期,微生物未能適應突然改變的環境,因而釋放出更多的SMP以抵抗環境壓力[10].另外,一些厭氧微生物,如聯合乙酸氧化菌株[17]和乙酸發酵型甲烷八疊球菌[24]更喜好穩定的環境.氣體循環產生渦流,直接對污泥顆粒產生剪切力[24],氣體循環造成的巨大擾動亦可能是初期SMP大量產生的原因.隨著培養時間的增加,微生態環境趨于穩定,微生物逐漸適應新的環境(或者產生了新的功能微生物),SMP的產生量也隨之降低,達到穩定期時已低于氣體循環前的水平,分別降至氣體循環操作前的 36.8%和 59.2%.氣體循環對混合狀況的改善,加快了厭氧生化反應的速率,提高了微生物對包括殘余 SMP在內的有機物的異化代謝活力,這亦可能是SMP濃度顯著低于氣體循環操作前的原因.

SMP的分子量分布:氣體循環初期,R0和R1內的高 MW 部分分別由 27.2%和 22.2%增加到45.1%和43.7%,而后又逐漸降低,45d時分別降低至34.1%和24.8%,而此時的低MW部分則相應升高至20.2%和32.4%(圖4).在反應器運行狀況逐漸穩定的過程中,R1內的低 MW 部分始終高于R0,高MW部分則低于R0.

SMP分為低MW的基質利用型微生物產物(UAP)和含有大量高 MW 的生物衰減型微生物產物(BAP)[9].氣體循環初期,SMP產生量的增加主要表現為高 MW-SMP含量的升高,這可能是微生物為了抵抗環境壓力而大量釋放高MW-SMP,以保持顆粒污泥的形態[10].另一種可能,則是環境的突然改變導致了優勢微生物種群的演替,不能適應環境變化的劣勢種群的消亡亦會增加高MW的BAP的產生.另外,Xu等[25]發現,在滲濾液厭氧消化處理過程中,可降解的大分子量有機物逐漸被降解為小分子量有機物,導致了厭氧消化出水中高 MW-SMP的減少和低MW-SMP的增加.低 MW-SMP的進一步降解,則使得出水中的 SMP逐漸減少.與此相似,本文中SMP的厭氧降解可能導致了SMP的逐漸減少,而R1中高MW-SMP向低MW-SMP的轉化則可能是其MW分布變化的原因,H2的脫除顯然加速了高MW-SMP的分解過程.

圖3 R0和R1出水中殘余VFAs與SMP的變化Fig.3 Evolution of the residual VFAs and SMP in the effluents from R0and R1

SMP的熒光物質產生量和組成變化:圖5顯示了不同階段R0和R1出水SMP中不同種類熒光物質濃度和相對含量的變化.本試驗中,SMP的主要成分為酪氨酸類和色氨酸類芳香族蛋白,以及溶解性微生物副產物類蛋白,其約占總含量的 95%.從圖 5a中可以看到,在氣體循環初期各類蛋白質均呈現增加趨勢,而后又逐漸減少,含量較少的腐殖酸和富里酸類物質則變化較小.與氣體循環前相比,R0和R1中SMP的芳香蛋白組成發生了變化(圖 5b).R0中酪氨酸類物質先增加,從 40.2%增至 50.4%,然后逐漸降低;色氨酸類物質則先減少,從 43.8%降至 36.3%,而后再逐漸增加.R1中酪氨酸類物質含量緩慢降低,從42.2%降至 37.3%,色氨酸類物質則緩慢增加,從 42.6%增至47.0%.開始氣體循環操作后,R1中酪氨酸類蛋白含量低于 R0,色氨酸類蛋白則高于R1.蛋白質(包括結構蛋白和酶類)在微生物的結構和功能中起著重要作用[26].蛋白質組成的變化表明,微生物種群結構或功能發生了改變[27].H2脫除導致的R0和R1內微生態環境的差異,可能引發了優勢微生物種群的演替.

圖4 R0和R1中SMP的MW分布變化Fig.4 MW Distribution of SMP in R0and R1

由此可見,氣體循環顯著降低了出水中DOM 的濃度,改善了高溫厭氧消化出水的水質.雖然在初期SMP的產生量增加,但隨著微生物對新環境的逐漸適應和混合狀況改善對SMP厭氧降解的促進作用,SMP濃度逐漸降低,穩定期甚至低于氣體循環前的水平,其MW分布亦呈現出高MW部分減少,低 MW部分增加的趨勢.保留與脫除循環氣體中的H2不僅導致了SMP的MW分布的細微差異,還使其蛋白質類物質的組成結構產生變化,指示了其微生物功能或微生態穩定狀態的改變.

Barker等[28]發現,高MW有機物比低MW有機物更容易通過活性炭吸附(GAC)得以去除.何品晶等[11]認為,高 MW 區域和中等 MW 區域的BAP、富里酸與腐殖酸類物質可以通過超濾、反滲透等技術得以去除.Langenhoff等[29]研究表明,SMP濃度隨著水力停留時間(HRT)的減少而增加.本研究中,高溫厭氧消化 SMP主要分布在高MW和中等MW區域(61%～88%),為了進一步提高出水水質,中等MW-SMP和低MW-SMP可以通過適當延長 HRT得到進一步降解,高MW-SMP則可以通過GAC、超濾、反滲透等技術去除.

圖5 各區域熒光物質產量與SMP中熒光物質組成的變化Fig.5 Changes in the production of fluorescence matters in different regions and percentage of the fluorescence response (Pi,n)

2.3 微生物形態分析

由圖6可以發現,在第45d的穩定狀態下,R0和 R1內顆粒污泥的微生物形態存在極大差異.與R1相比,R0顯示了較高的微生物多樣性,其顆粒污泥內部存在桿菌、球菌和絲狀菌;而在 R1中僅存在著聚集型球菌.由此可見,H2脫除導致了各環境因子和甲烷化基質(H2、CO2、乙酸)濃度的改變,而微生態環境的差異又引發了微生物種群結構的演變[30-31],這也是導致反應速率、出水水質以及SMP特性改變的原因.

圖6 顆粒污泥內部的微生物微觀形態Fig.6 Scanning electron micrographs of microbes in the granules from R0 and R1

3 結論

3.1 氣體循環改善了基質與微生物的混合狀況,降低了高溫厭氧消化出水中殘余 VFAs的濃度,提高了ASBR的運行性能.雖然SMP在氣體循環初期產生量顯著增加,但之后逐漸減少,穩定階段則低于氣體循環前的水平.

3.2 保留和脫除循環氣體中的 H2,導致了微生態環境和甲烷化基質濃度的差異,由此引起了顆粒污泥中微生物微觀形態的變化.

3.3 低pH2進一步促進了乙酸化和乙酸氧化,加速了乙酸的代謝,使得出水中殘余 VFAs的濃度快速降低;脫氫氣體循環還促使高分子量SMP向低分子量SMP發生轉化,使其熒光物質中酪氨酸類蛋白和色氨酸類蛋白的比例發生改變.

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Effect of biogas recirculation and hydrogen removal on the process of thermophilic anaerobic digestion.

Pin-jing*, LI Lei, HAO Li-ping, LU Fan, SHAO Li-ming (Institute of Waste Treatment and Reclamation, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science,2011,31(2)：245～252

Two anaerobic sequenced batch reactors (ASBR) fed with glucose and sodium acetate were applied to investigate the effect of biogas recirculation, i.e. recycling the biogas with and without hydrogen removal, on their performance. Acetate metabolic rate, effluent properties and microbial morphologies were studied. Meanwhile, molecular weight (MW) distribution and fluorescence feature of soluble microbial products (SMP) were analyzed by size exclusion chromatography and fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy. Gas regulation improved the mixing condition,which accelerated the anaerobic reaction rates such as methanogenesis. The residual volatile fatty acids (VFAs) declined from 238.2mg/L (without hydrogen removal) and 129.6mg/L (with hydrogen removal) to 8.5mg/L and 8.2mg/L,respectively. Biogas recirculation eventually decreased the SMP content, which fell to 36.8% and 59.2% of the initial values respectively after 45days. Hydrogen removal promoted acetogenesis and acetate oxidation, and obviously changed the concentrations of methanogenic precursors and the microbial morphologies. It also promoted the conversion of high MW-SMP to low MW-SMP. Gas recirculation improved the quality of the effluent, while hydrogen removal accelerated the metabolism of acetate, thus is expected to facilitate the release of methanogensis from acidification and enhance the anaerobic conversion of organics.

biogas recirculation；hydrogen partial pressure；thermophilic anaerobic digestion；soluble microbial products

X705

A

1000-6923(2011)02-0245-08

2010-06-22

國家自然科學基金資助項目(50708069;50878166);國家“863”項目(2008AA062401);教育部高等學校博士點基金課題(20070247009)

* 責任作者, 教授, solidwaste@tongji.edu.cn

何品晶(1962-),男,浙江諸暨人,教授,博士,研究方向為固體廢物處理與資源化技術.發表論文280篇.