新型納米銅/石蠟/PVP溫敏復合材料的制備及其性能*

徐 斌，樓白楊，劉春雷，董方亮

(浙江工業大學材料與表面工程研究所，杭州 310014)

微系統技術(MST)是關于讓系統和與此相關器件變得微型化的技術，微流體系統是微系統技術的重要組成部分，主要用于驅動和控制氣體、液體等流體。最近幾年，基于電、磁、壓電、熱氣壓等驅動方式的復雜微流體泵、閥已經陸續問世［1-4］。但由于其復雜性，大多數裝置需要和集成電路集成在一起，并且需要許多獨立運作的泵、閥來完成復雜和類似的功能，提供的驅動方式，或不能產生大位移，或不能產生大驅動力，并需要復雜的制備方法，近年來，以石蠟作為熱膨脹材料的微驅動器(圖1)得到了大量研究［5-7］。

圖1 石蠟微驅動器

石蠟在其熔點溫度附近具有很大的體膨脹系數，當壓力為200 MPa時，其最大體膨脹率可以達到15%;而且石蠟微驅動器裝置可以采用與容納它的聚合物材料相同的模制和壓紋工藝進行制作，制作工藝簡單，集成度高。混合不同成分的石蠟，其熔點可變，這使石蠟微驅動器在不允許有較大溫度變化的環境中使用成為可能。但是石蠟的熱傳導能力極差，難以對環境作出快速響應;有文獻報道，在驅動腔中間帶有薄膜加熱器的石蠟微驅動器消耗17 s驅動時間獲得的驅動位移僅為35 μm［8］。對于上述問題，Malfliet等［9］提出了一種新的思路:在給定體積和類型的石蠟中加入高導熱添加劑或增大加熱器面積來有效縮短驅動時間。他們采用乳液聚合法制備了石蠟微膠囊，然后通過電沉積技術在微膠囊表面鍍銅，發現鍍銅石蠟微膠囊在較低的熔化溫度下(相比純石蠟)具有較好的熱膨脹性和更高的比熱容。隨后，Himanshu等［10］分別將一定比例的石墨加入到石蠟中，組裝成原位加熱微驅動器，和同類型純石蠟微驅動器比較，驅動時間減少了90%，顯示了良好的熱傳導性。Goldschmidtb?ing等［11］將平均粒徑 30 納米的碳黑加入到石蠟中，組裝成自加熱微驅動器，實驗顯示碳黑的加入導致了微驅動器的高效率和更少的驅動時間。由于銅具有很高的導熱系數，室溫下分別是固態、液態石蠟的1 300和4 000倍，且比石墨、碳黑等碳系材料高3～4倍，因此，將高導熱銅粉與石蠟結合形成一類新型高導熱性能的相變材料用于微驅動器將是一個新的具有挑戰性的研究課題［12］。

然而石蠟在固液相變時，高導熱顆粒與液態石蠟間存在極大的密度差，分布在液態石蠟中的固體顆粒極易沉淀，破環了復合材料的導熱網鏈，導致材料性能的降低。因此，限制了這些高導熱系數固體顆粒的使用。近年來，已有學者利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有較強的吸濕性、粘結性、成膜性、表面活性和絡合能力，制備出穩定性良好的各類納米復合材料［13-14］。為了降低銅粒的氧化，抑制復合材料的分層現象，本文選擇PVP作為添加劑，制備納米銅/石蠟/PVP復合材料，分析討論該復合材料的微觀形貌及結構，并對其膨脹性、溫敏性、穩定性及其影響因素進行分析研究。

1 實驗方法

將石蠟(熔點為60℃ ～62℃)在烘箱內30℃干燥5h后，放入燒杯中，在恒溫水浴鍋中加熱熔化，將PVP用石油醚分散，加入到熔化的石蠟里，80℃下攪拌30 min，冷卻干燥，制備出石蠟/PVP復合有機物。將銅粉(用200目分析篩過篩)與熔化的復合有機物混合，用玻璃棒攪拌5 min，使銅粒表面預包覆一層復合有機物，干燥冷卻之后放入QM-1SP球磨機，在氬氣保護下球磨。為防止在球磨中有雜質進入，采用瑪瑙罐球磨。設定球磨機轉速250 r/min。100 h后取出球磨樣品，樣品編號見表1。

表1 復合材料試樣編號

用高分辨透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F30，荷蘭FEI公司)，掃描電子顯微鏡(VEGA 3 LMU，捷克TESCAN公司)觀測復合材料的形貌，用傅立葉變換顯微紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國Thermo公司)，測定復合材料的化學結構。采用熱壓成型工藝，把復合材料裝入自制玻璃管(直徑10 mm，長度45 mm，一端封閉)，用自制溫控光學測微裝置測試復合材料的膨脹性。將復合材料在某一特定溫度下水浴加熱一段時間(理論上為無限長)至復合材料整體溫度與水溫保持一致時的伸長量，即最大伸長量，定義為熱膨脹性，用體膨脹率表示。計算出圓柱形復合材料的體膨脹率R:

式中:V為復合材料膨脹后的體積;V0為復合材料初始體積;L為復合材料膨脹后的長度;L0為復合材料初始長度;S為玻璃管截面面積。

將一定溫度下，復合材料達到一定體膨脹率所需的加熱時間，定義為溫敏性。根據石蠟熔點的不同，在某些特定溫度下對復合材料進行連續10次加熱和冷卻，其膨脹性的變化趨勢，即用最大體膨脹率的變化幅度定義為穩定性。

2 實驗結果和討論

2.1 復合材料的形貌特征

圖2為復合材料熱壓成型后的斷口位置的掃描電鏡照片，由圖2可見，復合顆粒呈層片狀等多種不規則體形，彼此之間存在間隙，分散較均勻。分析其原因，可能是當液態石蠟凝固結晶時，納米銅粒由于其極大的比表面積，對其周圍的石蠟有較強的吸附作用，起到了異相成核的作用。

圖2 復合材料的SEM照片

圖3為球磨100 h復合材料的透射電鏡照片。經超聲波分散后，復合顆粒近似球形，粒徑約為100 nm，中心為納米銅粒，表層為石蠟包覆層。銅粒表面的有機物能有效地減弱銅粒在球磨過程中的冷焊，起到助磨作用，并且形成一層保護膜，提高納米銅粒的穩定性和抗氧化性能，顆粒的分散均勻性也得到改善。

圖3 復合材料的TEM照片

2.2 復合材料的紅外光譜

圖4為復合材料的紅外光譜分析，掃描范圍為500 cm-1～4 000 cm-1。由圖4可見，在石蠟的紅外圖譜中主要有6個吸收峰，2 957 cm-1為-CH3的不對稱伸縮振動峰，2 919 cm-1為-CH3的對稱伸縮振動峰、2 850 cm-1為-CH2的對稱伸縮振動峰;1 468 cm-1峰為-CH2-的彎曲振動和-CH3的不對稱變形振動重疊引起的;1 379 cm-1為-CH3的對稱變形振動峰，721 cm-1為-CH2-的面內搖擺振動峰。

圖4 復合材料的紅外分析光譜

PVP的紅外圖譜中，3 446 cm-1為O-H的伸縮振動吸收峰，可能是由于吸水的緣故。2 954 cm-1為-CH3的伸縮吸收，1 660 cm-1為羰基-C=O特征峰，1 289 cm-1為-C-N-的伸縮振動峰。其余峰為單鍵的伸縮振動、分子骨架振動或含氫基團的彎曲振動。由石蠟/PVP復合有機物的紅外圖譜與PVP的對比，發現PVP結構中的羰基特征峰發生了明顯位移，由1 660 cm-1移至1 675 cm-1左右，表明PVP與石蠟混合后存在分子間的微觀相互作用，石蠟飽和C-H鏈狀結構明顯影響了PVP的分子振動。由納米銅/石蠟/PVP復合材料的紅外圖譜可以看出，納米銅的添加導致了石蠟/PVP復合有機物中的羰基吸收峰向低頻方向移動，從1 675 cm-1變化到1 659 cm-1，這表明在高能球磨過程中，-C=O(PVP)與納米銅粒表面的相互作用使羰基吸收峰譜帶發生紅移，這種相互作用主要是PVP羰基中的氧與銅粒的配位作用［15-17］。紅外光譜分析說明，PVP與石蠟的微觀相互作用是導致復合材料粘度增大的主要原因，復合材料中的PVP與納米銅粒的絡合作用，以及其聚合物長鏈的空間位阻效應，穩定分散了納米銅粒。

2.3 PVP含量對復合材料膨脹性的影響

圖5為各試樣在55℃時的體膨脹率。由圖5可見，隨著PVP含量的增加，復合材料的膨脹率逐漸增大，達到一個峰值后又出現回落。3#體膨脹率最大。

圖5 各試樣在55℃下的膨脹率

復合材料的膨脹性是石蠟、PVP和納米銅粒共同作用的結果。隨著PVP含量的增加，復合材料體系的粘度增大，對石蠟分子的束縛作用加強，分子運動受到限制，在宏觀上表現為膨脹性能的降低。而在PVP含量較低的情況下，這種作用對石蠟分子的束縛作用不明顯，相反由于增加了體系的致密度，在熱壓成型過程中，使復合材料中的空隙及空氣減少，相同容積下可以增加復合材料的質量，進而增加石蠟的質量，表現為復合材料的膨脹量增大。當石蠟與PVP的質量比為15∶1時，膨脹性能最好。

2.4 PVP含量對復合材料溫敏性的影響

圖6為復合材料在55℃下的溫敏曲線。由圖6可見，各試樣體膨脹率在20 s～50 s增長幅度較大，50 s～60 s趨勢減緩，60 s以后趨于穩定，體膨脹率不再變化，說明復合材料內部溫度已經一致，考慮到石蠟傳熱滯后的影響，各試樣達到平衡狀態時間均在50 s～60 s，說明PVP含量對復合材料的溫敏性影響不明顯。這可能是因為復合材料溫敏性的提高主要靠高導熱納米銅粒的加入量，PVP和石蠟均為有機高分子材料，導熱系數低，因此PVP的添加并不能有效改善石蠟的熱傳導能力。

圖6 納米銅/石蠟/PVP復合材料在55℃下的溫敏曲線

2.5 PVP含量對復合材料穩定性的影響

圖7為各試樣在不同溫度時反復測量10次的體膨脹率。可以看出在熔點以下溫度，即40℃ ～60℃區間內，每次體膨脹率保持基本相同，波動范圍在0.3%以內，說明復合材料的穩定性良好。

圖7 試樣的穩定性

圖8為未添加PVP和添加PVP的復合材料(2#)在80℃下水浴加熱1周后的照片。從圖中可看出，PVP的添加對復合材料的分散穩定性影響明顯。未添加PVP的復合材料出現明顯的氧化和分層現象，上部分深褐色的懸浮液主要由少量納米銅粒及其氧化物(CuO2)和液態石蠟組成，下部分為沉淀的納米銅粒及其氧化物。添加PVP的復合材料，顏色分布均勻，顯示了良好的穩定性和抗氧化性。

圖8 復合材料80℃放置1周的照片

在復合材料的制備過程中，納米銅粒比較均勻的分散在有機物當中。在高溫下，石蠟熔化成液態，由于PVP的加入，體系的粘度增大，使銅粒的熱運動及布朗運動作用減弱，防止其因碰撞產生的團聚;PVP的存在可以降低界面張力或在液滴間形成靜電排斥或空間阻礙。另外，PVP的粘結特性又可以增加銅粒有效吸附層的厚度，增加界面粘度，使銅粒周圍緊密地凝聚著有機物分子，銅粒起著一種微晶作用，這樣通過建立某種鍵或形成凝聚而使復合材料強度提高，有利于乳液體系的穩定。但是，實驗過程中發現，PVP質量比超過石蠟時，復合有機物發生硬化，不能形成乳液狀態。在復合材料的制備過程中也不利于銅粒的分散，因此，PVP的含量應確定一個最佳值，本文選定石蠟與PVP的質量比為15∶1，復合材料的綜合性能較好。

3 結論

(1)石蠟/PVP復合有機物對銅粒的包覆效果良好，球磨100 h后，復合顆粒近似球形，粒徑約為100 nm，PVP與石蠟、納米銅粒之間存在一定的相互作用。

(2)PVP的加入量對復合材料的膨脹性影響明顯，少量PVP可提高復合材料的膨脹性，隨著PVP含量的增加，復合材料的膨脹性受到抑制。PVP的添加可以有效改善復合材料的穩定性，但對復合材料的溫敏性影響不明顯。

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