微波法制備羥丙基多孔玉米淀粉工藝優化

譚屬瓊，關敬媛，劉 雄*

(西南大學食品科學學院，重慶 400715)

微波法制備羥丙基多孔玉米淀粉工藝優化

譚屬瓊，關敬媛，劉 雄*

(西南大學食品科學學院，重慶 400715)

采用微波法對玉米多孔淀粉原料進行處理，經過正交試驗優化工藝，制備具有不同取代度的羥丙基玉米多孔淀粉。研究在微波作用下，淀粉乳質量分數、微波處理時間、微波功率以及環氧丙烷用量對產品取代度的影響。結果表明，用微波法制備羥丙基玉米多孔淀粉的最佳反應條件為微波功率300W、環氧丙烷用量(質量分數)6.90%、微波時間3min、淀粉乳質量分數30%，在該條件下制備的羥丙基多孔淀粉的摩爾取代度為0.0103。

多孔玉米淀粉；羥丙基淀粉；微波；摩爾取代度

變性淀粉在食品和制藥行業中扮演著極其重要的角色，擁有許多原淀粉無法媲美的加工適應性[1]。多孔淀粉(microporous starch)是指用超聲波輻照、噴霧、醇變性、機械撞擊、酸解以及酶水解的方法使淀粉顆粒由表面至內部形成孔洞的淀粉[2-3]。多孔淀粉表面布滿直徑為1μm左右的小孔，小孔由表面向中心深入，孔的容積占顆粒體積的50%左右[4]。與原淀粉相比，多孔淀粉有許多的優勢性能，但也存在一定的問題，如多孔淀粉的親水性差、抗機械強度低、專一吸附性能差等。通過對多孔淀粉交聯[5]、酯化[6]等改性處理可提高多孔淀粉的抗機械強度和親脂性等。許多研究已經證明，淀粉經醚化處理生成的羥丙基淀粉、羥乙基淀粉、羧甲基淀粉等，可顯著提高淀粉溶解性和淀粉糊黏度、穩定性等。目前，已廣泛應用于在食品、制藥、紡織、造紙等行業中[7]。但傳統的醚化加工方法，反應條件要求高，反應時間長[8]。

微波是一種頻率在3×102～3×105MHz的電磁波，作為一種有效熱能供應源已得到廣泛應用[9]。用微波輻射代替常規加熱方法進行反應，有著內部加熱、清潔、節能和體系易控制等優點[10]。近年來，微波輻射逐漸應用到聚合反應中，它主要是利用微波輻照下介質發生的熱效應和電磁效應[11]。在一定頻率的微波輻照下，一方面介質得以升溫；另一方面還引起介質化學反應動力學變化，使介質反應速度加快或分子結構發生改變。由于熱和濕的作用以及反應動力學的改變，使淀粉性質有明顯的改變[12]。

近年來，利用微波技術制備變性淀粉的研究非常活躍，在合成高吸水性淀粉樹脂[13-14]、羧甲基淀粉[15]、交聯淀粉[16]、羥丙基淀粉[17-18]方面取得了一些進展，但我國將微波技術應用在淀粉加工和合成中，仍處在實驗研究和探索階段，尤其是實際的生產，基本上是空白。故本實驗以多孔淀粉為研究對象，考察微波作用時間和微波功率對羥丙基淀粉取代度的影響，為進一步開發微波技術在淀粉加工中的運用提供借鑒和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米多孔淀粉[5]實驗室自制；丙二醇 成都化學試劑廠；氫氧化鈉、濃硫酸、鹽酸 重慶川東化工有限公司；無水硫酸鈉 汕頭市西隴化工廠有限公司；環氧丙烷、水合茚三酮 成都市科龍化工試劑廠。所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

MAS-Ⅱ可調功率微波反應器 上海新儀微波化學科技有限公司；SHB-B88循環水式多用真空泵 鄭州長城科工貿有限公司；101-2AS鼓風干燥箱 北京市光明醫療儀器廠；HH-6數顯恒溫水浴鍋 常州澳華儀器有限公司；Spectrumlab 22分光光度計 上海棱光技術有限公司。

1.3 方法

1.3.1 微波羥丙基淀粉的制備

先用蒸餾水將氫氧化鈉和無水硫酸鈉溶解，配成質量分數0.6%氫氧化鈉溶液和8%硫酸鈉溶液，然后邊攪拌邊加入玉米多孔淀粉，配成所需質量分數的淀粉乳，之后再慢慢加入一定量的環氧丙烷，使之與淀粉乳充分混合均勻，最后放在微波反應器中進行反應(每處理15s，間歇30s，以控制反應溫度不高于淀粉的糊化溫度70℃)。反應結束后，用1mol/L鹽酸中和至pH5.5～6.0，經洗滌、抽濾、烘干即可得產品。

1.3.1.1 微波功率對取代度的影響

固定淀粉乳質量分數20%、環氧丙烷用量4.2%、反應時間1min，微波功率分別為50、100、200、300、400W時的取代度。

1.3.1.2 環氧丙烷用量對取代度的影響

固定淀粉乳質量分數20%、微波功率100W、反應時間1min，環氧丙烷用量分別為2.85%、4.20%、5.55%、6.90%、8.25%時的取代度。

1.3.1.3 微波作用時間對取代度的影響

固定淀粉乳質量分數20%、功率100W、環氧丙烷用量4.2%，反應分別為1、2、3、4、5min時的取代度。

1.3.1.4 淀粉乳質量分數對取代度的影響

固定微波功率100W、環氧丙烷用量4.2%、反應時間1min，考查淀粉乳質量分數分別為10%、20%、30%、40%、50%時的取代度。

1.3.1.5 正交試驗

表1 羥丙基多孔玉米淀粉制備工藝正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels in orthogonal array design

根據不同的淀粉乳質量分數、微波作用時間、微波功率和環氧丙烷用量，進行L9(34)正交試驗，試驗設計如表1。

1.3.2 羥丙基淀粉取代度的測定[13]

1.3.2.1 標準曲線的繪制

準確稱取1g丙二醇溶液于1000mL容量瓶中，加蒸餾水定容，然后分別吸取1、2、3、4、5mL于5個100mL容量瓶中，加蒸餾水定容，配成丙二醇含量分別為10、20、30、40、50mg/L系列標準溶液。分別量取上述5種丙二醇標液1mL于25mL具塞比色管中，將管插入水中，沿管壁緩慢加入8mL濃硫酸混均，擰緊管塞，在沸水浴中準確加熱3min后立即置于冰水浴使試樣冷卻至5℃。準確加入水合茚三酮0.6mL，沿管壁小心加入，搖勻，放入25℃水浴中恒溫100min，使之顯色，然后再用濃硫酸定容至25mL，反轉至均勻，勿搖動，靜置5min，放入比色皿中，用分光光度計在595nm波長處測定溶液的吸光度。以吸光度為縱坐標，質量濃度為橫坐標，得標準曲線y=0.0041x－0.0158，R2=0.9998。

1.3.2.2 羥丙基玉米多孔淀粉取代度分析

精確稱取0.08g樣品于100mL容量瓶中，加入25mL 0.5mol/L稀硫酸，置于沸水浴中加熱至樣品溶解呈透明溶液，冷卻、蒸餾水定容，用同樣的方法處理原多孔淀粉。準確量取上述原淀粉溶液、樣品溶液各1mL于25mL具塞的比色管中，將管插入水中，沿管壁緩慢加入8mL濃硫酸混勻，擰緊管塞，在沸水浴中準確加熱3min后立即置于冰水浴使試樣冷卻至5℃。準確量取水合茚三酮0.6mL，小心沿管壁加入，搖勻，放入25℃水浴上恒溫100min，使之顯色，然后再用濃硫酸定容至25mL，反轉至均勻，勿搖動，靜置5min，放入比色皿中，用分光光度計在595nm波長處測定溶液的吸光度。

以丙二醇質量濃度/(mg/L)和吸光度作標準曲線，丙二醇轉換成羥丙基含量的轉換值恒為0.7763。

MS=2.79H/(100－H)

H=F×(M樣/W樣－M原/W原)×0.7763×100

式中：MS為羥丙基淀粉摩爾取代度；H為羥丙基含量/%；F為試樣或空白樣的稀釋倍數；M樣為在標準曲線上查得的試樣中的丙二醇質量/g；W樣為試樣的質量/g；M原為原淀粉中的丙二醇質量/g；W原為原淀粉的質量/g；0.7763為丙二醇含量轉換成羥丙基含量的轉換系數；2.79為羥丙基百分含量轉換成取代度的轉換系數。

2 結果與分析

2.1 微波功率對取代度的影響

圖2 微波功率對摩爾取代度的影響Fig.2 Effect of microwave power on degree of molar substitution

當淀粉乳質量分數20%、環氧丙烷用量4.2%時，分別在微波功率50、100、200、300、400W反應1min。由圖2可以看出，隨著微波反應功率的增加，取代度先增大后減小，當微波功率為300W時取代度最大，高于300W時取代度降低，因為反應功率過高，環氧丙烷汽化損失大且出現部分糊化現象，造成反應困難，所以微波功率以不超過300W為宜。

2.2 環氧丙烷用量對取代度的影響

圖3 環氧丙烷用量對摩爾取代度的影響Fig.3 Effect of propylene oxide amount on degree of molar substitution

當淀粉乳質量分數20%，環氧丙烷用量分別為2.85%、4.20%、5.55%、6.90%、8.25%時，在微波功率為100W反應1min。由圖3可以看出，在一定范圍內增加環氧丙烷的用量，可以提高取代度。因為隨著環氧丙烷用量的增加，淀粉乳液中環氧基的濃度增大，與溶脹淀粉自由基發生反應的幾率增加，提高了淀粉的醚化程度。環氧丙烷加入量在2.85%～6.90%時，產品取代度逐漸增大；環氧丙烷用量高于6.90%時，會出現部分糊化現象，導致攪拌困難，反應效率下降，取代度反而下降，因此環氧丙烷的加入量也不宜過大，以不超過6.90%為宜。

2.3 微波作用時間對取代度的影響

當淀粉乳質量分數20%、功率100W、環氧丙烷用量4.2%時，分別反應1、2、3、4、5min。由圖4可以看出，反應時間增加，產品的取代度先增加后減小。可能由于微波處理時間過長，破壞淀粉分子結構和已經形成的醚化結構，宏觀上使得羥丙基淀粉取代度下降。因此，反應時間在3min左右為宜。

圖4 反應時間對摩爾取代度的影響Fig.4 Effect of microwave treatment time on degree of molar substitution

2.4 淀粉乳質量分數對取代度的影響

圖5 淀粉乳質量分數對摩爾取代度的影響Fig.5 Effect of starch milk concentration on degree of molar substitution

淀粉乳質量分數分別為10%、20%、30%、40%、50%時，在100W、環氧丙烷用量4.2%的條件下反應1min。由圖5可以看出，隨著淀粉乳質量分數的增加取代度也增加，但當淀粉的質量分數超過40%時，反應體系稠度增大，此時攪拌發生困難，影響反應進行。當反應體系中含水量太小時，堿不能很好的溶解，影響堿在淀粉中的擴散滲透。水同時又能使生成的羥丙基淀粉分解，從而使取代度降低。一般所用淀粉乳中淀粉質量分數在30%左右時效果較好。

2.5 正交試驗結果及分析

表2 羥丙基乳化玉米淀粉制備工藝正交試驗設計及結果Table 2 Orthogonal array design scheme and corresponding experimental results

表3 方差分析Table 3 Analysis of variance for degree of molar substitution with four operation conditions

根據不同的淀粉乳質量分數、微波作用時間、微波功率和環氧丙烷用量，進行L9(34)正交試驗，正交試驗結果極差分析見表2，方差分析見表3。

通過正交試驗結果極差分析(表2)可知，淀粉乳質量分數、微波作用時間、微波功率和環氧丙烷用量對羥丙基淀粉的取代度均有一定程度的影響，且各個因素對產品取代度影響的大小順序為微波功率＞微波作用時間＞環氧丙烷用量＞淀粉乳質量分數。各因素的水平最佳組合為微波功率300W、環氧丙烷用量6.90%、微波作用時間3min、淀粉乳質量分數30%。由表3方差分析可知，本試驗中的4個因素，即微波功率、環氧丙烷用量、微波作用時間和淀粉乳質量分數均對羥丙基玉米多孔淀粉的制備有顯著的影響，但環氧丙烷用量、微波作用時間和微波功率對羥丙基多孔玉米淀粉制備的影響較大，為極顯著影響，且影響程度依次增強，而淀粉乳質量分數對羥丙基多孔玉米淀粉的制備的影響程度相對較小一些，為顯著影響。在該條件下進行驗證實驗，經檢測，制備的羥丙基多孔淀粉的摩爾取代度為0.0103，大于正交試驗結果表2中任一淀粉的取代度。

李光磊等[7]研究了用普通的方法(即無微波輻射的處理)制備羥丙基玉米淀粉，結果表明，制備取代度為0.02的羥丙基玉米淀粉需要在環氧丙烷質量分數4.8%、反應溫度50℃條件下進行4h。

盡管本實驗中，在優化的工藝條件下羥丙基淀粉的摩爾取代度為0.0103，小于上述研究中的0.02，但所需要的反應時間僅為3min，遠遠小于4h。由此可見，用微波法制備羥丙基淀粉，所需要的反應時間明顯減少，用此法制備羥丙基淀粉效果顯著。

圖6 原多孔淀粉(A)和羥丙基多孔淀粉(B)顯微圖(×2000)Fig.6 Scanning electron micrograph of original and by droxypropyl porous starch (×2000)

通過電鏡掃描可看出，在本實驗條件下制備的羥丙基多孔淀粉仍保持了較好的表面多孔結構(圖1、2)，對多孔玉米淀粉的結構沒有造成明顯的破壞。

3 結 論

3.1 以玉米多孔淀粉為原料，在微波輻射的作用下，用環氧丙烷對其進行醚化改性處理，研究發現：各因素對產品取代度影響的大小順序為微波功率＞微波作用時間＞環氧丙烷用量＞淀粉乳質量分數。取代度較高的羥丙基玉米多孔淀粉的最佳工藝條件淀粉乳質量分數30%、微波作用時間3min、微波功率300W、環氧丙烷用量6.90%。在此條件下制備的羥丙基多孔淀粉的摩爾取代度為0.0103。

3.2 用微波輔助制備羥丙基多孔淀粉，反應時間僅為3min，遠遠小于常規法的4h，且無需充氮保護。大大提高了羥丙基多孔淀粉的生產效率，降低生產投資和成本。因此，微波加熱技術生產羥丙基多孔淀粉具有很好的應用前景。

[1] KITTIPONGPATANA O S, SIRITHUNYALUG J, LAENGER R.Preparation and physicochemical properties of sodium carboxymethyl mungbean starches[J]. Carbohydrate Polymers, 2006, 63(1): 105-112.

[2] WHISTLER R L. Microporous granular starch matrix compositions:US, 4985082[P]. 1991-06-15.

[3] ISHII T, HASEGAWA N, KATSURO M, et al. Power preparation and a process for preparing the same: US, 5919486 [P]. 1999-07-06.

[4] 姚衛蓉, 姚惠源. 多孔淀粉研究Ⅱ淀粉開孔后的物性變化[J]. 中國糧油學報, 2005, 20(1): 20-25.

[5] 周瓊, 劉雄, 周才瓊, 等. 交聯微孔淀粉的制備[J]. 食品與發酵工業,2004, 30(2): 138-141.

[6] 劉雄, 周瓊, 周才瓊, 等. 高吸油性微孔淀粉制備技術研究[J]. 中國糧油學報, 2005, 20(3): 22-25.

[7] 李光磊, 王忠誠, 劉繼華. 羥丙基玉米淀粉的制備及特性研究[J]. 糧油食品科技, 2001, 9(2): 7-9.

[8] LAWAL O S, LECHNER M D, KULICKE W M. The synthesis conditions characterizations and thermal degradation studies of an etherified from an unconventional aource[J]. Ploymer Degradation and Stability,2008, 93(8): 1520-1528

[9] PALAV T, SEETHARAMAN K. Mechanism of starch gelatinization and polymer leaching during microwave heating[J]. Carbohydrate Polymers, 2006, 65(3): 364-370.

[10] 張冶, 馬濤. 微波輻射技術在淀粉改性中的應用[J]. 農產品加工: 學刊, 2006(1): 33-35.

[11] 徐麗霞, 扶雄, 馮紅偉. 微波改性玉米淀粉的制備及其粘度性質的研究[J]. 食品工業科技, 2009(4): 23-25.

[12] 修嬌, 馬濤, 韓立宏, 等. 微波合成淀粉-丙烯酸-聚乙烯醇三元共聚高吸水樹脂的研究[J]. 農產品加工: 學刊, 2006(3): 20-23.

[13] 王錦濤, 姚春才, 付強善. 微波輻射下淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成[J]. 應用化工, 2008(7): 729-732.

[14] 馬濤, 張玉龍. 淀粉高吸水劑微波輻射合成研究[J]. 中國農學通報,2005, 21(9): 91-94.

[15] 李永鋒, 趙光龍, 張志強, 等. 微波法合成羧甲基型木薯兩性淀粉[J].應用化工, 2008(7): 773-776.

[16] 趙曄, 張煥容, 彭荷花, 等. 微波法制備交聯淀粉工藝[J]. 食品科學,2010, 31(6): 118-121.

[17] 胡愛軍, 秦志平. 微波法制備羥丙基玉米淀粉的研究[J]. 糧食與飼料工業, 2008(7): 15-17.

[18] 胡愛軍, 秦志平, 鄭捷, 等. 超聲-微波協同作用制備玉米羥丙基淀粉的研究[J]. 輻射研究與輻射工藝學報, 2009, 27(1): 25-31.

Process Optimization for Preparation of Hydroxypropyl Porous Corn Starch in A Microwave Reactor

TAN Shu-qiong，GUAN Jing-yuan，LIU Xiong*
(College of Food Science, Southwest University, Chongqing 400715, China)

The objective of the present study was the optimization of the preparation process for hydroxypropyl porous corn starch in a microwave reactor. The operation conditions starch milk concentration, microwave treatment time, microwave power and propylene oxide amount were optimized by single factor and orthogonal array design methods based on degree of molar substitution, and their optimum levels were found to be 30%, 3 min and 300 W and 6.90%, respectively. Under the optimized conditions, the degree of molar substitution was 0.0103.

porous corn starch；hydroxypropyl starch；microwave radiation；degree of molar substitution

TS235.1

A

1002-6630(2011)08-0054-04

2010-06-24

重慶市自然科學基金項目(2008BB4007)；重慶市科技攻關計劃項目(2010AC4012)

譚屬瓊(1985—)，女，碩士研究生，研究方向為碳水化合物資源開發與利用。E-mail：xt102545@163.com

*通信作者：劉雄(1970—)，男，教授，博士，研究方向為碳水化合物資源開發與利用。E-mail：liuxiong848@hotmail.com