稀土Gd3+與超高分子質量PA6的絡合作用

宋培培 ，李 勰 ，賈清秀 ，，湯書婷 ，趙國樑

（1.北京服裝學院 服裝材料研究開發與評價重點實驗室，北京 100029；2.北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029）

聚酰胺6（PA6）具有高的耐熱性、耐磨性和染色性，其理論模量可達到263 GPa[1]，而目前國外報道得到的最高模量卻僅為19 GPa[2]，這是因為PA6大分子鏈中酰胺鍵之間易形成氫鍵，導致PA6初生絲不能高倍拉伸.為了抑制PA6分子鏈間的氫鍵，國內外已經進行了很多探索.韓國KONKUK大學CHO等[3]研究認為氫鍵可以通過碘化來抑制，得到很高的拉伸比.Vasanthan N 等[4－5]采用路易斯酸 GaCl3對 PA66 成 功進行了絡合－解絡合.Richard Kotek等[6]用GaCl3和高分子質量PA66絡合，紡絲制得了高模量高強度纖維.Dunn等人[7－8]報道，PA6和 PA66薄膜浸泡在 Zn－Cl2水溶液（質量分數為20%～80%）中會引起開裂和分層現象.吳興立等[9]及熊祖江等[10]分別用GaCl3和CaCl2屏蔽PA6分子中的氫鍵.由于酰胺基團具有與金屬離子相互作用的能力，與以上離子相比，稀土離子具有更高的電荷和較大的配位數，因而可能會與聚酰胺發生較強的絡合作用.方海林等[11]研究發現，適量稀土礦物的加入對于改善PA6的拉伸強度、沖擊強度以及耐熱性等都有很大作用.章成峰等[12]通過引入富鑭稀土化合物等添加劑，成功實現了細旦PA6纖維的熔融紡絲.稀土離子釔[13]已經被引入PA6中，并發現PA6的熔點大幅度降低.本實驗將稀土釓離子（Gd3+）引入到高分子質量的PA6中，試圖破壞掉PA6分子間的大量氫鍵，并討論不同絡合比對PA6結構與性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

超高分子質量PA6粉末（相對粘度為18.5），采用陰離子淤漿聚合方法制備[14]，以NaOH為催化劑、二異氰酸酯為助催化劑、煤油為分散劑，按照一定配比進行聚合，通過控制高真空度、體系溫度和催化劑用量來制備高相對粘度的PA6.濃鹽酸，質量分數36%～38%，分析純，市售；甲酸，質量分數88%，化學純，市售；Gd2O3，分析純，市售.

1.2 PA6絡合膜的制備

在氮氣保護下，將Gd2O3溶解于濃鹽酸（質量分數約10%）中，待其完全溶解后，加入同樣體積的甲酸溶液，然后在攪拌下向此混合溶液中加入干燥的PA6粉末，在氮氣保護下常溫溶脹、均勻溶解，靜止脫泡.其中，GdCl3與PA6單位鏈節的摩爾比（即絡合比）分別為0.04、0.07、0.1和0.2.將配好的溶液升溫使絡合液具備流動性，將其倒在玻璃片上并流平，在90℃下干燥2 h，以去除溶劑制膜用于性能測試[4].用相同溶劑溶解純PA6涂膜，烘干做對比樣.

1.3 分析測試

（1）形貌觀察:采用日本JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）對絡合膜進行形貌觀察.

（2）紅外光譜分析:采用美國Nicolet公司的NEXUS型FT－IR傅里葉紅外光譜儀進行分析，ATR采樣，掃描次數64次.

（3）結晶結構:采用日本Rigaku公司的DMAX－B型廣角X射線（WAXD）進行測試，銅靶Ni過濾，管電壓 40 kV，管電流 50 mA，2θ掃描范圍 5°～50°，掃描速率為5°/min.

（4）熱性能:采用日本Seiko DSC6200型差示掃描量熱儀（DSC）分析樣品的熱性能，測試溫度范圍為25～250℃，升降溫速率均為10℃/min.N2流量50 mL/min，以氧化鋁作為參比物.

（5）紫外光譜分析:采用珀金埃爾默儀器（上海）有限公司的 PerkinElmer Lambda 750 UV/VIS Spectrometer紫外線透射率測試儀進行分析，測量范圍200～800 nm.

2 結果與分析

2.1 絡合溶液及絡合膜的形貌分析

圖1所示為所制備的絡合比為0.1的GdCl3/PA6溶液及相應的絡合膜照片，絡合比0.04、0.07、0.2的樣品與其類似.由圖1可以看出，本實驗得到了均一、穩定的透明溶液及相應的透明膜，說明在HCl和甲酸的混合溶劑中GdCl3和PA6發生了作用.

對所制的不同絡合比透明膜做SEM測試，所得結果如圖2所示.

由圖2可以看出，無論絡合比怎么增大，膜的表面都非常平整，沒有看到稀土聚集體，表明稀土Gd3+與PA6之間發生了化學作用，且稀土Gd3+在PA6基體中以較小粒徑均一分散.SEM圖中膜的褶皺是由于做膜過程中人為因素造成的，不影響實驗結果.

2.2 紅外光譜分析

對所制的不同絡合比的透明膜做FT－IR測試，所得紅外譜圖如圖3所示，不同樣品中各基團的振動吸收頻率如表1所示.

表1 不同絡合比的GdCl3/PA6絡合膜紅外譜圖數據Tab.1 Date of FTIR spectra of complex GdCl3/PA6 films with different complex ratios

由圖3可以看出，與未加入GdCl3的純PA6相比，酰胺Ⅰ帶的C=O伸縮振動峰由1635 cm－1移動至1594 cm－1，明顯發生紅移.這可能是因為Gd3+具有多個空電子軌道而且Gd3+具有更強的吸電子性，與氧原子形成共軛鍵后，使得原來PA6分子鏈上碳氧雙鍵與相鄰氮形成的p－π共軛發生破壞，Gd3+與氧形成的大的共軛使π電子離域增大，即新形成的共軛體系中電子云密度更平均化，使碳氧雙鍵的鍵強降低，所以碳氧雙鍵（即酰胺I帶）振動頻率隨之降低，酰胺I帶發生紅移.而隨著絡合比的增加，酰胺Ⅰ的紅移程度增加，是因為加入的絡合劑越多，PA6分子間越多的氫鍵被破壞，形成越多的大的共軛鍵.

由表1可知，純PA6的N－H鍵的伸縮振動頻率為3284 cm－1，加入Gd3+之后，振動頻率發生了很大程度的降低.兩者都可能是由于大分子中的氧圍繞Gd3+形成了共軛結構后，釋放出了自由的N－H鍵，Cl離子與H之間形成了新的氫鍵，氫鍵的形成使原有N－H鍵之間的力常數降低，從而使N－H鍵的伸縮振動頻率有了很大幅度的降低.隨著絡合比的增大，PA6大分子鏈中有更多的氧與Gd3+形成了共軛結構，使得更多N－H鍵相鄰空間位阻增大，發生藍移，這種影響大于隨著絡合比增大而形成的H－Cl氫鍵使頻率降低的作用，所以整體表現為隨著絡合比增加，N－H鍵的振動頻率向高頻移動.

2.3 XRD分析

將干燥處理后的純PA6膜與GdCl3/PA6絡合膜做XRD測試，所得結果如圖4所示，GdCl3粉末的XRD譜圖如圖5所示.

由圖4可以看出，與只經過溶劑處理不加入Gd3+的PA6膜相比，加入Gd3+后PA6原來的α晶型的特征衍射峰和γ晶型的特征衍射峰都明顯消失，取而代之的是兩個扁圓的無定形峰，說明加入Gd3+后PA6的結晶性能大幅度降低.這是因為Gd3+與PA6分子鏈間中的酰胺鍵發生絡合作用，破壞了PA6分子間C=O與N－H形成的氫鍵，從而使PA6的結晶性能被破壞.與圖5所示GdCl3粉末的XRD譜線相比較，可以看出GdCl3/PA6絡合膜同時也沒有氧化釓粉末的尖銳的特征峰，進一步說明Gd3+的聚集狀態發生了改變，其在PA6基體中的分散較均勻.隨著絡合比的增加，Gd3+添加量增多，15°～27°的PA6特征峰逐漸變得更矮小扁圓，說明結晶能力進一步減弱；在10°～15°之間存在的峰隨著Gd3+添加量的增多而逐漸變大，變尖銳，這是由于Gd3+在PA6分子鏈中越來越多，Gd3+的聚集致使峰變得尖銳.

2.4 DSC分析

將干燥處理后的純PA6膜與GdCl3/PA6絡合膜做DSC測試，所得結果如圖6所示.

從圖6中的DSC結果可知，純PA6膜中存在α和γ兩種晶型，其熔融溫度為217.1℃.加入稀土與PA6絡合后，PA6凍膠膜的熱性能發生顯著變化.當絡合比為0.04時，PA6凍膠膜的熔融溫度大約在195.3℃左右，相對于純PA6減少20℃左右，而且熔融峰變寬變扁.這是因為Gd3+與酰胺鍵絡合后，屏蔽了部分氫鍵，破壞了PA6分子鏈的規整排列，使得分子的結晶性能下降，減小了晶體尺寸，形成不完善的晶體，從而降低了其熔融峰，使得熔融峰變寬.但由于僅是部分絡合，所以還會出現小的扁圓峰.而當絡合比達到0.1時，PA6凍膠膜熔融峰消失，樣品變為無定形態，這說明此條件下Gd3+與酰胺鍵的絡合比較充分，對分子鏈間的氫鍵屏蔽效果較好.

2.5 紫外光譜分析

對所制的不同絡合比透明膜做紫外吸收光譜測試，所得結果如圖7所示.

由圖7可以看出，隨著絡合比的不斷增大，透光率是逐漸降低的.透光率的降低是由于分子內部有了更多或更大的吸光基團，導致吸光度增加.PA6大分子的C=O鍵與稀土離子發生絡合作用，隨著絡合比的增大，Gd3+的含量增多，使得大分子間形成更多的較大絡合集團，導致吸光度增加，而使透光率有大幅度的降低，這與紅外、XRD測試的結果是一致的.

2.6 GdCl3與PA6的作用機理推測

GdCl3與PA6的作用機理如圖8所示.

綜合前述SEM、紅外、XRD、紫外結果，對PA6與Gd3+之間的作用機理做如下推測:Gd3+與多個C=O雙鍵形成絡合鍵，使一個或多個PA6分子上的C=O鍵圍繞Gd3+形成了大的絡合基團，而Cl-在其中的作用，雖然紅外中有所體現，但還需要做進一步的探討.

3 結論

（1）稀土Gd3+可以與PA6發生絡合反應.隨著稀土Gd3+的加入，PA6中酰胺Ⅰ帶的C=O伸縮振動峰明顯降低，發生紅移；而且隨著絡合比的增加，酰胺I的紅移程度增加，N-H鍵發生藍移.

（2）稀土Gd3+加入后，PA6原來的α晶型特征衍射峰和γ晶型特征衍射峰都明顯消失，PA6的結晶程度顯著降低.

（3）隨著稀土Gd3+加入量的增多，GdCl3/PA6絡合膜對紫外光的吸收能力提高.

[1]MANLEY T R，MARTIN C G.The elastic modulus of nylon[J].Polymer，1973，14:632.

[2]KUNUGI T，SUZUKI A，CHIDA K.Preparation of high-modulus nylon 6 fibers by vibration hot drawing and zone annealing[J].J Appl Polym Sci，1998，67:1993-2000.

[3]CHO J W，LEE G W，CHUN B C.Mechanical properties of nylon-6 fibers gel-spun from benzyl alcohol solution[J].J Appl Polym Sci，1996，62:771-778.

[4]VASANTHAN N，KOTEK R，JUNG D W.Lewis acidbase complexation of polyamide 66 as a mean to control hydrogen bonding to form high strength fibers and films[J].Polymer Preprints，2004，45（1）:787－788.

[5]VASANTHAN N，KOTEK R，JUNG D W，et al.Lewis acidbase complexation of polyamide 66 to control hydrogen bond ing，extensibility and crystallinity[J].Polymer，2004，45:4077－4085.

[6]ROBERTS M F，JENEKHE S A.Site－specific reversible scission of hydrogen bonds in polymers:an investigation of polyamides and their Lewis acid－base complexes by infrared spectroscopy[J].Macromolecules，1991，24（11）:3142－3146.

[7]DUNN P，SANSOM G F.The stress cracking of polyamides by metal salts part I:Metal halides[J].J Appl Polym Sci，1969，13（8）:1641－1655.

[8]DUNN P，SANSOM G F.The stress cracking of polyamides by metal salts Part III:Metal thiocyanates[J].J Appl Polym Sci，1969，13（8）:1673－1688.

[9]吳興立，李小寧，楊中開，等.尼龍6的絡合與解絡合[J].北京服裝學院學報，2006，26（4）:1－6.

[10]熊祖江，李小寧，楊中開，等.聚合物濃度對PA6/氯化鈣凍膠體系結構與性能的影響[J].合成纖維，2009（7）:25－28.

[11]方海林，袁淑軍.稀土礦物改性尼龍6的研究[J].工程塑料應用，1996，24（2）:15－17.

[12]章成峰，劉毓海，劉少軒，等.細旦尼龍6纖維加工過程中的晶型轉化行為[J].中國科學 B輯:化學，2009，39（11）:1378－1385.

[13]孫文秀，胡先波，徐怡莊，等.聚酞胺與稀土離子相互作用的研究[J].化學學報，2000，58（12）:1602－1607.

[14]李小寧，趙 莉，楊中開.制備己內酰胺均聚物和共聚物的陰離子淤漿聚合方法:中國，200610003223.9[P].2006－01－27.