球磨處理對3種淀粉特性的影響

喻 弘，張正茂，張秋亮，熊善柏*，趙思明

(華中農業大學食品科學技術學院，湖北 武漢 430070)

球磨處理對3種淀粉特性的影響

喻 弘，張正茂，張秋亮，熊善柏*，趙思明

(華中農業大學食品科學技術學院，湖北 武漢 430070)

以木薯淀粉、玉米淀粉、秈米淀粉為材料，調節水分含量為6%左右，采用行星式球磨機對淀粉進行球磨處理，研究球磨處理對淀粉理化性質的影響。結果表明：隨著球磨時間的增加，淀粉顆粒逐漸破碎，淀粉粒度逐漸減小；3種淀粉的還原力、冷水溶解度、透明度均逐漸增加，淀粉的表觀黏度、結晶度逐漸減小。在同樣的球磨時間下，3種淀粉的冷水溶解度、透明度、表觀黏度存在顯著性差異(P＜0.05)；在75h以前，玉米淀粉和秈米淀粉的還原力無顯著性差異，100h時，玉米淀粉和秈米淀粉的還原力存在顯著性差異(P＜0.05)；其中，球磨處理對秈米淀粉的各項理化指標影響最大。

球磨；淀粉品種；理化性質；水分含量

淀粉是一種可再生資源，廣泛應用于食品、化工、建材等行業。但是原淀粉的性質往往不能滿足具體的要求，因此需要對淀粉進行適當的改性以提高淀粉的加工適應性。常用的變性淀粉有酸變性淀粉、氧化淀粉、預糊化淀粉、交聯淀粉、酯化淀粉等[1]。

目前球磨作為一種新的淀粉改性手段還處于研究起步階段[2]。與其他改性方法相比，球磨法工藝簡單，不需要污水處理，具有成本低，對環境污染小等優點[3]，是淀粉深加工的一種新思路、新方法，它對淀粉性質的改良、新產品的開發和新用途的開拓將產生推動作用[4]。Zhang等[5]研究了淀粉的水分含量對其球磨后的理化性質的影響，發現淀粉水分含量在6%～8%時，球磨對淀粉的機械活化效果最明顯，在此條件下，其未對不同淀粉品種差異進行比較。因此本實驗在其研究的基礎上，將玉米淀粉、木薯淀粉、秈米淀粉水分含量調節至6%左右，分別球磨不同時間，研究3種淀粉在球磨過程中顆粒形貌、粒度、還原力、冷水溶解度、透明度、表觀黏度和結晶度等的變化，為根據實際需要選擇合適的淀粉品種提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

木薯淀粉(水分含量(12.89±0.45)%) 龍州縣珍龍有限責任公司；玉米淀粉(水分含量(13.14±0.70)%) 河北廣玉淀粉糖業有限公司；秈米淀粉(水分含量(10.89± 0.24)%，參考文獻[6]的方法提取秈米淀粉) 廣州市金源米業有限公司。

1.2 儀器與設備

QM-ISP2型行星式球磨機 南京大學儀器廠；D/MAX-RB型X衍射儀 日本Rigakv公司；Amray1000B型掃描電鏡 美國Amray公司；Winner 3001型激光粒度分析儀 濟南微細儀器有限公司；NDJ-5s數字旋轉黏度計 上海尼潤智能科技有限公司；722s可見分光光度計 上海精密科學儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 球磨淀粉的制備[5]

將原淀粉放入45℃烘箱中一定時間，使淀粉水分含量為6%左右，用自封袋密封，置于干燥器中保存。測定木薯淀粉水分含量為(6.11±0.08)%，玉米淀粉水分含量為(6.02±0.08)%，秈米淀粉水分含量為(5.96±0.02)%。采用行星式球磨機，在球料質量比3:1、轉速450r/min的條件下分別研磨25、50、75、100h。

1.3.2 淀粉顆粒形貌的觀察及粒度測定

在SEM樣品臺上貼上雙面膠，用牙簽將少許淀粉涂于雙面膠上，然后噴金觀察。加速電壓20kV，放大1500倍。淀粉粒度采用激光粒度分析儀測定[7]。

1.3.3 X射線衍射

采用步進掃描法，測定條件如下：特征射線Cu靶，管壓40kV，電流50mA，測量角度2 θ為5～60°，步長0.02℃，掃描速度15℃/min[8]。根據衍射峰的強度，將所得衍射峰分解為結晶和非結晶的兩部分，結晶度為結晶峰的面積與總面積的比值。

1.3.4 淀粉還原力的測定

采用DNS法[9]測定淀粉糊中的還原糖含量，并按式(1)計算還原力。

1.3.5 淀粉冷水溶解度的測定

稱取2g淀粉(干基，m1)，加入已恒溫的100mL蒸餾水，隨后高速攪拌2min放入離心管，在3000r/min下離心20min，取出溶液25mL，在105℃干燥至恒質量，得到被溶解淀粉質量(m2)，按式(2)計算其溶解度(Sc，%)[10]。

1.3.6 淀粉表觀黏度的測定

稱取5g淀粉(干基)，加入100mL蒸餾水，沸水浴20min，然后在25℃中保溫30min，測定淀粉糊在25℃、30r/min條件下的表觀黏度[10]。

1.3.7 淀粉透明度的測定

稱取2g淀粉(干基)，加入100mL蒸餾水，沸水浴20min，然后在25℃中保溫30min，測定淀粉糊在620nm波長處的透光率[11]。

1.3.8 數據處理

采用SAS 8.0和Origin 8.0處理實驗數據，結果取3次實驗的平均值。顯著性檢驗方法為鄧肯氏(Duncan)多重比較，P＜0.05為差異顯著，P＞0.05為差異不顯著。

2 結果與分析

2.1 球磨對3種淀粉顆粒形貌的影響

圖1 木薯淀粉(a)、玉米淀粉(b)和秈米淀粉(c)在球磨過程中的顆粒形貌(×1500)Fig.1 Morphology of cassava starch, maize starch and indica rice starch at different time points of ball milling treatment (×1500)

由圖1可知，3種淀粉在球磨過程中的顆粒形貌變化規律相似。淀粉顆粒經過球磨后，其相對平滑的表面變得粗糙，從中間或外圍破裂成小顆粒，淀粉大分子逐漸破碎成小分子，這是因為磨球在轉動時與淀粉顆粒之間產生壓力和摩擦。隨著球磨的進行，少部分小顆粒又重新團聚為大顆粒，木薯淀粉在100h發生團聚，玉米淀粉和秈米淀粉在50h時發生團聚，且秈米淀粉的團聚最嚴重，說明球磨過程中秈米淀粉的表面活性較高。但是當團聚到一定程度，淀粉顆粒又有一定程度的減小。說明物質的粉碎過程是一種動態平衡過程，粉碎和團聚現象同時存在，并有可能達到一種相對平衡的狀態。

2.2 球磨對3種淀粉粒度分布的影響

表1 淀粉顆粒粒度分布Table 1 Particle size distribution of starch%

由表1可知，3種淀粉在球磨過程中的粒度變化規律相似。淀粉中的大顆粒逐漸減少，小顆粒逐漸增加，中位徑逐漸減小，隨著球磨時間的延長，粒徑變化趨于平緩。某些區間還出現了逆向變化的現象，即細粒級含量降低，大粒級含量反而升高，這一局部與整體不一致的現象正好反映了微粉碎區別于一般粉碎的特點，從超細粉碎理論來看，粉碎的后期顆粒表面能量較高，具有更高的活性，和周圍的顆粒發生了團聚[12]，形成了一部分稍大的顆粒，這也與顆粒外觀形貌的分析相吻合。

2.3 球磨對3種淀粉結晶結構的影響

由圖2可知，3種淀粉在球磨過程中，衍射峰逐漸減弱，非晶區增加。玉米、木薯、秈米等原淀粉(水分含量約 6%)的結晶度分別為 12%、14%、13%。球磨 25h以后，結晶結構基本消失，隨著球磨時間的進一步延長，結晶度變化不顯著。淀粉的結晶結構主要由直鏈分子和支鏈分子的側鏈經氫鍵結合成散射狀結晶“束”。球磨能破壞淀粉顆粒的結構，釋放結晶“束”，使淀粉的結晶區減少，非晶區增加。

圖2 木薯淀粉(a)、玉米淀粉(b)和秈米淀粉(c)球磨不同時間的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of cassava starch, maize starch and indica rice starch at different time points of ball milling treatment

2.4 球磨對3種淀粉理化性質的影響

圖3 淀粉在球磨過程中的還原力(a)、冷水溶解度(b)、透明度(c)、表觀黏度(d)的變化Fig.3 Changes in reducing power, cold-water solubility, transparency, apparent viscosity of starch during ball milling treatment

由圖3可知，隨著球磨時間的增加，淀粉的還原力、冷水溶解度、透明度均逐漸增加，淀粉的表觀黏度逐漸減小。在同樣的球磨時間下，3種淀粉的冷水溶解度、透明度、表觀黏度均存在顯著性差異(P＜0.05)；在75h以前，玉米淀粉和秈米淀粉的還原力無顯著性差異，100h時，玉米淀粉和秈米淀粉的還原力存在顯著性差異(P＜0.05)；其中，球磨對秈米淀粉的各項理化指標影響最大。還原力是還原糖占淀粉干基的百分含量。一個原淀粉分子只有一個還原性末端(半縮醛羥基)能與3,5-二硝基水楊酸反應，在球磨過程中，淀粉分子不斷分解并產生新的還原性末端，從而導致還原力增加。冷水溶解度反映了淀粉與水的結合能力。球磨破壞了淀粉的結晶結構，使一部分直鏈淀粉析出，而且球磨使淀粉分子斷裂，還原性羥基增多，水分子與羥基結合機會增多，這些都會導致球磨淀粉的冷水溶解度增加[13]。透明度反映了淀粉分子受到破壞的程度。對原淀粉而言，在沸水中顆粒從開始吸水膨脹到完全溶脹需要相當長的時間，溶脹較小的淀粉顆粒結構相對致密，對光的阻礙大，其透光率低。球磨時間越長的淀粉，顆粒尺寸越小，顆粒晶體逐漸消失，在水中易成為伸展的分子狀態，對光的反射減小，所以透光率增大[14]。淀粉糊黏度與淀粉的分子結構、分子質量大小等有密切的關系[15]，球磨使淀粉顆粒破碎，分子質量變小，因此黏度逐漸降低。

3 討 論

3.1 球磨在淀粉改性中的應用

淀粉由結晶區和無定形區構成，結晶區非常牢固，對水、酶及化學試劑有較強的抵抗能力[16]，因此常常需要加熱破壞其結晶區，給其應用帶來了諸多不便。盡管采用傳統的預糊化方法也能使淀粉發生溶脹，原來緊閉在團粒內部的分子鏈伸張，和水相有更多的接觸，活性位置增多，但是和機械活化相比，預糊化方法使淀粉結晶結構受破壞的程度、溶解度的變化要小得多，尤其是淀粉糊化后反應體系黏度變大，引發劑和單體的擴散受阻，因此其效果遠遠低于球磨[17]。淀粉經過球磨后，淀粉的結晶區破壞，非晶化程度提高，因此極大地增加了淀粉的反應活性。另外，球磨使淀粉分子不斷分解，產生新的活性位點－OH，也可以提高淀粉的反應活性[18]。因此球磨在淀粉的復合改性方面具有廣闊的應用前景。淀粉先經過球磨，然后再進行化學改性，可以提高反應效率，縮短反應時間。

3.2 不同淀粉品種的球磨特性差異

不同植物由于遺傳及環境條件的影響，形成的淀粉顆粒形狀和大小不同，其結構和性質也不相同，如結晶結構、直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、糊化性質、黏度性質等[12]。隨著球磨時間的延長，3種淀粉各項指標呈現出相同的變化規律。秈米淀粉的透明度和表觀黏度介于木薯淀粉和玉米淀粉之間，但經過球磨后，秈米淀粉的透明度最高，表觀黏度最低，表現出與原淀粉完全不同的性質。在同樣的球磨條件下，3種淀粉的各項指標差異較大，其中秈米的各項指標變化最大，因此秈米淀粉對球磨的敏感性要高于木薯淀粉和玉米淀粉。

4 結 論

3種淀粉各項理化指標在球磨過程中的變化規律相似。隨著球磨時間的增加，淀粉顆粒逐漸破碎，淀粉粒度逐漸減小；隨著球磨時間的進一步延長，淀粉發生團聚現象，玉米淀粉和秈米淀粉在50h時發生團聚，木薯淀粉在100h發生團聚。在同樣的球磨時間下，3種淀粉的冷水溶解度、透明度、表觀黏度存在顯著性差異(P＜0.05)；在75h以前，玉米淀粉和秈米淀粉的還原力無顯著性差異，100h時，玉米淀粉和秈米淀粉的還原力存在顯著性差異；其中，球磨處理對秈米淀粉的各項理化指標影響最大。

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Effect of Ball Milling Treatment on Physico-chemical Properties of Three Kinds of Starches

YU Hong，ZHANG Zheng-mao，ZHANG Qiu-liang，XIONG Shan-bai*，ZHAO Si-ming (College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

Cassava starch, maize starch and indica rice starch with 6% water content were mechanically treated with a ball mill. The effect of ball milling treatment on physicochemical properties of starch was explored. Results showed that prolonged ball milling treatment time could result in the damage of starch granules and the gradual decrease of particle size, thus causing the increase of reducing power, cold-water solubility and transparency as well as the decrease of apparent viscosity and crystallinity. Coldwater solubility, transparency and apparent viscosity of three kinds of starches with identical ball milling treatment time revealed a significant difference (P＜0.05). Reducing power did not significantly differ between maize starch and indica rice starch during the first 75 h of treatment, however, a significant difference (P＜0.05) at 100 h treatment was observed. Moreover, ball-milling treatment had the most obvious effect on physico-chemical properties of indica rice starch in comparison with cassava and maize starches.

ball milling；starch；physico-chemical property；water content

TS231

A

1002-6630(2011)07-0030-04

2010-06-30

國家現代農業產業技術體系建設專項(NYCYTX-49-23)

喻弘(1987—)，女，碩士研究生，研究方向為食品化學。E-mail：hooleyu_007@yahoo.com.cn

*通信作者：熊善柏(1963—)，男，教授，碩士，研究方向為水產品加工及貯藏工程。E-mail：xiongsb@mail.hzau.edu.cn