Ni2＋摻雜纖蛇紋石納米管的制備與磁性研究

馬國華，彭同江，吳衛東，劉海峰，李 明

（1中國工程物理研究院 激光聚變中心，四川 綿陽621002；2西南科技大學，四川 綿陽621010）

Ni2＋摻雜纖蛇紋石納米管的制備與磁性研究

馬國華1，2，彭同江2，吳衛東1，劉海峰2，李 明2

（1中國工程物理研究院 激光聚變中心，四川 綿陽621002；2西南科技大學，四川 綿陽621010）

通過水熱法制備了Ni2＋摻雜纖蛇紋石納米管。采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和磁性測試等手段研究了合成樣品的形貌、結構以及磁性與摻雜量的關系。結果表明：合成納米管樣品的內、外徑分別為6～7nm和30～40nm；隨Ni2＋摻雜量的增加，合成樣品的晶胞參數b0值從0.9190nm增加到0.9261nm；摻雜后的樣品具有室溫鐵磁性，在相同外磁場下，飽和磁化強度隨著Ni2＋摻雜量的增加從2.2×10－4A·m2·kg－1增加到4.7×10－4A·m2·kg－1，部分Ni以氧化鎳的形式存在于納米管樣品的管內，并表現出順磁性特征。

水熱反應；纖蛇紋石納米管；摻雜；鐵磁性

纖蛇紋石為層狀硅酸鹽，由于Si—O四面體片（b＝0.915nm）和 Mg—（OH）O八面體片（b＝0.945nm）在平面二維方向上的尺寸差異，形成結構層（TO型）時，導致其呈四面體片居內八面體片居外的卷曲方式形成納米管狀結構。自碳納米管［1］發現以來，納米管及其組裝產品在納米材料的基礎和潛在應用研究方面受到國內外眾多學者的關注［2－4］，并相繼合成了多種納米管［5－7］。作為一種天然的納米管，纖蛇紋石與其他納米管有顯著不同，其單壁是由Si—O四面體層和Mg—（OH）O八面體層兩結構單元層組成，且管壁透明、絕緣，這對于研究納米管的生長機理和設計控制納米材料的形貌、組裝一維材料方面都具有重要意義［8－12］。但研究發現，天然纖蛇紋石管徑不均、伴生礦物多不容易提純、有些管內具有填充物，這嚴重影響了在其管內進行組裝和對其性能的表征。人工合成纖蛇紋石管狀結構，可以克服天然纖蛇紋石存在的這些缺點。近年，國外一些學者通過水熱法合成了纖蛇紋石納米管，并研究了其晶體結構和生長條件［13－16］。

本工作在對纖蛇紋石納米管進行了合成及組裝實驗研究的基礎上，以氧化鎂和活性二氧化硅做原料，利用水熱法，通過摻雜Ni2＋部分替代纖蛇紋石結構中的Mg2＋合成了Ni2＋摻雜纖蛇紋石納米管，并研究了其晶體結構和磁學性能。

1 實驗

1.1 原料與制備

分別取四份物質的量的比2∶3的SiO2和MgO混合在一起，分別加入不同量的NiCl2·6H2O，四份混合物經研磨后加入適量的去離子水混合成懸濁液，充分攪拌5min。用NaOH溶液把四份懸濁液調制到pH＝13，固液質量比為1∶（7～8）。然后，將懸濁液加入到反應釜中，在烘箱內200℃下水熱反應72h，冷卻至室溫。把4個樣品轉移到漏斗中進行過濾、用去離子水洗滌樣品，直到濾液的pH≈8時停止洗滌；把樣品放入鼓風干燥箱中，在105℃干燥2h后取出；將干燥后的樣品研磨成粉末，放入電阻爐內于400℃下焙燒2h。4個樣品編號為 N3，N5，N12，N14，分別代表樣品中Ni與 Mg物質的量之比為0.3%，0.5%，1.2%和2%。

1.2 樣品的表征

利用X’pert PRO型X射線衍射儀對合成樣品的物相進行了表征，輻射源為Cu靶，λ＝0.154060nm；利用JSM－6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）、JEOL－2010型透射電子顯微鏡（TEM）觀察了合成樣品的形貌；利用BHV－55型振動樣品磁強計分析摻雜纖蛇紋石樣品的磁學性能；采用Spectrum One型紅外光譜儀對合成纖蛇紋石樣品進行了紅外吸收光譜測試，KBr壓片。

2 結果與討論

2.1 摻雜纖蛇紋石納米管的X射線衍射分析

圖1為不同Ni2＋摻雜量樣品的XRD圖，從圖1可以發現，摻雜Ni2＋后合成樣品的衍射圖中屬于單斜纖蛇紋石相的（002），（004），（200），（201），（202），（204），（206），（020），（060），（401）等晶面的衍射峰均較明顯。表明摻雜Ni2＋后生成的產物均為單斜纖蛇紋石相，Ni2＋摻雜及其摻雜量的增加沒有影響產物的物相。同時，產物中未發現氧化硅、氧化鎳和氧化鎂等物質的雜峰出現，表明反應比較完全。以標準數據庫（00－010－0380）的晶胞參數為初始值，通過 PANalytical X’port Highscore Plus晶胞計算軟件經過反復迭代計算所得樣品N3，N5，N12，N14的晶胞參數如表1所示。對比發現，隨著Ni2＋摻雜量的增加，所得樣品的晶胞參數a0，b0，c0值均發生變化，其中b0值呈逐漸增大趨勢，c0，β值和晶胞體積總體趨向逐漸增大，但樣品N14比樣品N12稍有減小，a0變化趨勢不明顯。分析認為，由于Mg2＋和Ni2＋在八面體配位場中的離子半徑分別為0.066nm和0.069nm，若摻雜的Ni2＋類質同象替代纖蛇紋石八面體層中的Mg2＋則可使得纖蛇紋石晶胞參數增大。

圖1 不同Ni2＋摻雜量樣品的XRD分析Fig.1 XRD patterns of the prepared samples at different Ni doping content

表1 不同Ni2＋摻雜量樣品的晶胞參數Table 1 Cell parameters of the prepared samples at different Ni doping content

2.2 磁性分析

圖2為室溫下N3，N5，N12，N14的磁性測試結果。從圖2可以看出摻雜樣品均具有明顯的鐵磁特性，N3，N5，N12，N14的矯頑力分別為Hc＝2.26，2.63，2.22，2.51A／m，剩余磁化強度分別為3.9×10－5，5.1×10－5，7.6×10－5，3.4×10－5A·m2·kg－1，樣品N3，N5，N12飽和磁化強度分別為2.2×10－4，2.3×10－4，4.7×10－4A·m2·kg－1，樣品 N14的飽和磁化強度隨外磁場增加而線性增加，當外磁場為251.2A／m時達到9.3×10－4A·m2·kg－1。樣品磁滯回線特征表明，樣品的居里溫度在室溫以上，顯示室溫鐵磁性。結合樣品衍射分析結果，樣品中只有纖蛇紋石相，不含其他雜質相的衍射峰，說明樣品的鐵磁性是樣品本身所具有的性質。同時，在相同的外磁場下，隨鎳離子摻雜量的增加，樣品N3，N5，N12的飽和磁化強度逐漸增加。矯頑力在Ni2＋摻雜量為MgO物質的量0.5%時最大，摻雜量繼續增大時反而降低。樣品N14的磁滯回線特征具有鐵磁性（具有一定矯頑力）和順磁性物質的綜合特征。

圖2 不同Ni2＋摻雜量樣品的磁滯回線圖 （a）樣品N14；（b）樣品N3，N5，N12Fig.2MvsHdata of the prepared samples at different Ni doping content （a）N14；（b）N3，N5，N12

分析認為，樣品的鐵磁性特征是由于Ni2＋摻雜引起的。由于樣品N3，N5，N12中Ni2＋摻雜量很小，摻雜Ni2＋之間相距較遠，摻雜鎳離子之間超交互作用也很弱，很難形成Ni—Ni鍵之間的相互作用，所以飽和磁化強度隨摻雜量增加而增加，這也表明摻雜離子在纖蛇紋石晶格中分布均勻。樣品N14的最大磁化強度隨外磁場強度增大而線性增加，表明樣品中具有順磁中心，即具有Ni—Ni鍵之間的相互作用。

2.3 電鏡分析

圖3為摻雜Ni2＋后所得樣品的SEM形貌。掃描電鏡分析表明，在200℃，pH值為13的條件下，摻入Ni2＋后生成的纖蛇紋石樣品均為短柱狀，直徑均勻約為（35±5）nm，長度主要介于100～500nm，部分達到1μm。摻雜Ni2＋的纖蛇紋石樣品具有明顯的定向自排列性，見圖3。

圖4（a），（b）分別為Ni2＋摻雜纖蛇紋石樣品N5的TEM和HRTEM圖。可以發現，合成的摻雜樣品為一維管狀結構。這些納米管長度在100～300nm之間，少數較長，均是兩端開口，在一些管的端處出現了雙層管式結構，沿纖維軸方向為中空的管狀，且管徑分布較均勻，外徑約為30～40nm、內徑約6～7nm，見圖3（a）。根據朱自尊等［17］和本課題組前期的研究［18］，通常未摻雜樣品的納米管內徑在6～8nm之間，表明摻雜Ni2＋后的樣品內徑變化不明顯。經過對摻雜樣品高分辨圖片中管層間距的測量表明，摻雜樣品管層間距約為0.72nm，管壁由15～20層結構單元層組成。從樣品N14的透射圖片中發現，在一些管內具有斷續的點狀顆粒，顆粒的粒徑與管的內徑相當。通過對這些顆粒進行電子衍射分析，其衍射結果只反映了纖蛇紋石結構，沒有反映顆粒物質的信息，可能是由于這些顆粒為一些松散的團聚體，見圖4（c）。結合磁性測試結果分析認為，這些松散的團聚體可能是摻雜過量的Ni離子在堿性水熱條件下形成的氫氧化鎳被包裹在纖蛇紋石管內。在400℃加熱時，經脫水、分解、收縮形成了松散的氧化鎳團聚體。由于受管徑的局限，氧化鎳團聚體小于管內徑（6～7nm），樣品N14具有的磁性特征可能主要是由于這些氧化鎳團聚體和分散在管結構中的摻雜Ni2＋共同作用的結果。

2.4 紅外分析

圖5為合成樣品的紅外光譜圖，從圖5可以看出，其主要吸收帶分為3個振動頻率區：3750～3600，1200～900，600～400cm－1，分別屬于 Mg—OH 伸縮振動帶、Si—O伸縮振動帶和Si—O彎曲振動、Mg—O振動、O—H平動耦合吸收帶［19］。

圖5 不同 Ni2＋摻雜量樣品的IR圖譜 （a）樣品 N3；（b）樣品 N5；（c）樣品 N12；（d）樣品 N14Fig.5 IR patterns of the prepared samples at different Ni doping content （a）N3；（b）N5；（c）N12；（d）N14

在3750～3600cm－1區，4個摻雜后樣品的外羥吸收峰和內羥吸收峰比較一致都在3694，3647cm－1處（圖5中的1，2號吸收峰），與天然纖蛇紋石相同［19］。表明摻雜Ni2＋對纖蛇紋石的羥基伸縮振動紅外吸收的影響很小。

在纖蛇紋石結構中，由于Si—O四面體的彎曲，Si—O鍵伸縮振動簡并模式發生分裂，形成3個吸收峰，分別在1080，1020，960cm－1附近［19］。在合成的摻雜Ni2＋纖蛇紋石樣品中，Si—O伸縮振動被分裂成4個，分別為1132，1079，1012，958cm－1附近，較未摻雜樣品多出了1132cm－1處的肩峰，且隨摻雜量的增加，1132cm－1處峰位強度不斷增強，如圖5中的3，4，5，6號峰。同時摻雜纖蛇紋石樣品在859cm－1處有一中強吸收帶，分析認為其應歸屬于外羥的面外擺動，這在未摻雜纖蛇紋石樣品中未發現。上述結果表明，在合成纖蛇紋石時摻雜Ni2＋部分取代了 Mg—O（OH）八面體中的Mg2＋，由于八面體配位的Ni2＋離子半徑大于Mg2＋，在一定程度上加劇了Si—O四面體片與Mg—O（OH）八面體片在平面二維方向上的尺寸差異，從而增加了Si—O四面體和八面體的彎曲程度，使得Si—O的伸縮振動模式分裂程度增大，八面體對稱度降低，原本沒有紅外活性的外羥的擺動具有了紅外活性。在600～400cm－1區，各吸收帶相互疊加，分裂程度差，很難一一歸屬。從圖5可以看出，4個摻雜樣品在此區的吸收比較一致。

通過對上述實驗結果的分析表明，利用水熱法合成纖蛇紋石納米管時，Ni2＋通過離子交換部分取代纖蛇紋石結構中Mg—O（OH）八面體片中的Mg2＋進入八面體空隙。由于六次配位的Ni2＋離子半徑（0.69nm）大于六次配位的 Mg2＋離子半徑（0.66nm），從而使合成的纖蛇紋石晶胞參數增大。同時，也在一定程度上加劇了四面體片與八面體片在平面二維方向上的尺寸差異，管壁曲率加大，使得纖蛇紋石的結構單元層對稱度降低。而且摻雜樣品具有室溫鐵磁性，納米管能夠定向自排列。在摻雜量較低時，摻雜鎳離子均勻分布在纖蛇紋石晶格中，離子間的交互作用很弱，樣品的飽和磁化強度隨摻雜量增加而增加；當摻雜量較高時，部分Ni2＋沒有進入纖蛇紋石晶格，而以氫氧化鎳形式存在于反應體系中，在納米管形成過程中被包裹在纖蛇紋石管內，通過加熱脫水、脫羥形成了間斷、松散的氧化鎳團聚體。由于受管徑的局限，這些納米氧化鎳團聚體表現出了順磁性特征。

3 結論

（1）在水熱條件下，通過離子交換的方式合成了具有室溫鐵磁性的Ni2＋摻雜纖蛇紋石納米管，納米管外徑約30～40nm、內徑約6～7nm。

（2）隨著Ni2＋摻雜量的增加，纖蛇紋石納米管的晶胞參數b0值從0.9190nm增大到0.9261nm；在相同外磁場下，樣品的飽和磁化強度隨著Ni2＋摻雜量的增加從2.2×10－4A·m2·kg－1增至4.7×10－4A·m2·kg－1，過量的Ni2＋經熱處理后以氧化物的形式存在于纖蛇紋石管內，并顯示出順磁性。

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Preparation and Magnetic Property of Ni－doped Chrysotile Nanotubes

MA Guo－hua1，2，PENG Tong－jiang2，WU Wei－dong1，LIU Hai－feng2，LI Ming2
（1Research Center of Laser Fusion，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621002，Sichuan，China；2Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China）

Ni－doped chrysotile nanotubes were synthesized by hydrothermal method.The relations among morphology，structure，magnetic and Ni2＋content were characterized by X－ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），high－resolution transmission electron microscopy（HRTEM），Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and magnetic measurement techniques.The results show that the outer and inner diameter of synthesized nanotubes are 30－40nm and 6－7nm.With an increase of Ni2＋content，the cell－parameter （b0）of synthesized samples can be varied from 0.9190nm to 0.9261nm.The prepared Ni－doped samples have room－temperature ferromagnetic behaviors.With an increase of Ni2＋content，the saturated magnetization of samples varies from 2.2×10－4A·m2·kg－1to 4.7×10－4A·m2·kg－1under the same applied field.Partial Ni2＋ions form noncrystalline nickel oxide in the synthesized nanotubes and the nickel oxide has paramagnetic behavior.

hydrothermalreaction；chrysotile nanotube；doping；ferromagnetic

O611.4；TB321

A

1001－4381（2011）09－0077－05

國家自然科學基金資助項目（51002126）

2010－01－06；

2011－03－21

馬國華（1976—），男，博士研究生，副教授，從事納米材料合成與組裝研究工作，聯系地址：四川省綿陽市西南科技大學分析測試中心（621010），E－mail：maguohua＠swust.edu.cn