耐熱抗氧化尼龍6切片的制備與性能研究

諶繼宗

(廣東新會美達錦綸股份有限公司，廣東 江門 529100)

尼龍材料由于其獨特的性能優勢廣泛用于紡絲、注塑及制膜產品，但尼龍本身易氧化而黃變，并最終導致其力學性能的降低成為其一大弊端。在成型加工中添加一定抗氧劑是簡單常用的方法，但是由于添加量較少，且存在抗氧劑分散不均而使其效果不能得到最佳的體現。共混制備抗氧化母?？梢栽谝欢ǔ潭壬暇徑饪寡鮿┓稚⒉痪谋锥?，但是共混制備抗氧化母粒本身會造成一定熱降解，這對于纖維高速生產等對尼龍原料穩定性要求較高的領域也存在一定的局限。在尼龍母粒的合成中加入一定的耐熱抗氧化穩定劑可獲得更均勻、更穩定的尼龍原料，且可減少工序，降低成本[1]。

銅離子類的抗氧劑是尼龍66聚合中添加抗熱氧老化常用的抗氧劑[2]，但是由于尼龍6切片制備過程中的高溫萃取過程將導致該抗氧劑的流失，因此PA6耐熱抗氧化添加劑具有特殊性。

本文通過在尼龍6聚合前添加抗氧化劑制備抗氧化尼龍6切片，并對抗氧化尼龍的耐變色性能及力學性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

抗氧劑：對稱酚類抗氧劑A1，非對稱酚類抗氧劑B1，亞磷酸酯類抗氧劑C1、C2，硫代 酯類抗氧劑D1。

己內酰胺：宇部興產株式會社。

氨基己酸：合肥博美生物科技有限公司。

1.2 主要設備和儀器

環磁攪拌反應釡：GSH-10 威海金鑫石化設備有限公司。

換氣式熱老化實驗箱：LR2010重慶四達實驗儀器有限公司。

塑料注塑成型機：CJ110E 震德塑料機械有限公司。

微機控制電子萬能試驗機：RGT-10深圳市瑞格爾儀器有限公司。

分光測色計：CM-3600d MINOLTA。

1.3 樣品制備

將己內酰胺溶解成液態，加入少量氨基己酸作為引發劑，再加入一定配比的抗氧劑，攪拌混合均勻后加入到環磁攪拌反應釡GSH-10中，充氮置換空氣，緩慢加熱到260 ℃，以100 r/min的攪拌速度反應4 h，再抽真空到-0.08 MPa，反應到適當黏度，排料并經水槽冷卻后切片，得到聚合后切片。將所得切片用90 ℃熱水萃取3次，50 ℃空氣吹干表面水份，得萃取后切片，再用真空干燥箱于110 ℃干燥8 h，得干切片。 耐熱抗氧化切片抗氧化劑配備如表1所示。

表1 抗氧劑添加配比表

1.4 性能測試

1.4.1 色值測試

取萃取前后的切片，以相同大小方形透明容器盛裝，采用CM-3600d分光測色計(MINOLTA)按ASTM D 2244-07 測其L*,a*,b*值。

1.4.2 相對黏度測試

取干燥后的切片經 CJ110E塑料注塑成型機熔融，并在270 ℃下停留10 min后再擠出切粒。采用96%硫酸為溶劑，根據GB-12006分別測試擠出前、后尼龍樹脂的相對黏度。

1.4.3 黃色指數測試

取樣條放置于 LR2010換氣式熱老化實驗箱中，設定老化箱溫度為180 ℃，換氣閥開度為1/2，鼓風進行換氣。間隔一定時間取出待測樣條，按HG/3862-2006采用CM-3600d分光測色計測其黃色指數(YI值)。

1.4.4 拉伸性能

取樣條放置于老化實驗箱中，以180 ℃換氣進行熱氧化。間隔一定時間取出，按GB/T1040-2006 用RGT-10微機控制電子萬能試驗機進行拉伸實驗，平行測試10次，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 抗氧劑體系對改性尼龍切片聚合情況的影響

在本實驗所涉及的抗氧劑的配方中，均能實現正常的聚合反應，且能達到較高的黏度，其中僅當添加硫代酯類抗氧劑(P05)的體系在聚合過程中排出氣味較大的氣體，切粒出的切片呈現出異于常規切片的黃色不透明狀態，并帶有硫化氫氣味，可能為硫代酯抗氧劑在尼龍6聚合條件下發生了分解。

不同抗氧劑配比所得尼龍切片經過熱水萃取時則表現出不同的現象，以特征a*值表示如圖1所示。

圖1 改性尼龍切片熱水萃取前后a*值變化趨勢

由圖1可見，添加酚類抗氧劑配方的切片均會有較明顯的變色，呈現出明顯的粉紅色，通過色值測試可以發現a*值的變化比較大。這與酚類抗氧劑可能在萃取時發生了部分的氧化，形成了醌、醛等顯色基團有關。其中含非對稱酚類的P02切片變色程度低于含對稱酚的P01，可見對稱結構的醌、醛的顯色效應要強于非對稱結構。

2.2 抗氧劑體系對改性尼龍切片熱氧化后黃色值的影響

尼龍分子在氧化時會生成α-羰基酰胺結構[3]，因而會逐漸變黃，添加不同抗氧劑的改性尼龍切片熱氧化條件下的黃色值測試結果如圖2所示。

圖2 改性尼龍切片熱氧化條件下的黃色值

由圖2可見，含有亞磷酸酯類抗氧劑的P04、P08、P09氧化后黃色值最低，說明亞磷酸酯類抗氧劑有很好的抵抗變色的作用，可見其并沒有在聚合和萃取中大量損失。而酚類的抗氧劑對顏色的保護作用并不明顯，只略好于純切片，但這與酚類抗氧劑的抗氧機理也是相符的，其主要作用是給出氫原子，生成穩定的苯氧自由基，捕捉自由基而自身生成有色的酮、醌類物質[4～5]。

2.3 抗氧劑體系對改性尼龍切片黏度的影響

圖3 抗氧劑體系對改性尼龍切片黏度的影響

采用亞磷酸酯抗氧劑的切片在高溫熔融狀態下，黏度有明顯的上升。在聚合中并沒有發現黏度暴升的現象，因此聚合中尼龍分子鏈與亞磷酸酯發生酯-酰胺交換反應的幾率不是很大，但在干燥后再熔融發生了黏度的快速升高,可能是在萃取中亞磷酸酯發生了水解，最多水解為三個羥基，在干燥后，水份很低的情況下，很容易與胺基發生反應，從而發生一定程度的交聯，引起黏度的劇烈上升，這樣的黏度變化顯然十分不利于后加工過程的成型穩定性。而添加另一個亞磷酸酯C2抗氧劑切片的黏度上升則較少，這是因為C2亞磷酸酯結構上利用位阻效應有效地保護了P—O基，降低了水解的可能性，而其黏度升幅也相對較小。通過控制亞磷酸酯的質量分數，也可以有效控制黏度變化的程度。

2.4 抗氧劑體系對改性尼龍纖維機械性能的影響

不同抗氧劑體系對改性尼龍樣條的機械性能的影響如表2所示。

表2 抗氧劑體系對改性尼龍樣條的機械性能的影響

經48 h高溫氧化后，空白尼龍樣條的拉伸強度有較大的下降，單獨使用亞磷酸酯的P04號配方拉伸強度的保持率與純尼龍相差不多，沒有明顯的效果。由于亞磷酸酯的作用主要是分解過氫氧化物，并不能單獨捕獲自由基，因而對防止分子鏈斷裂引起的強度下降作用不明顯。而P08及P09配方可以看出酚類抗氧劑保持了較高的效能，并沒有在尼龍的聚合萃取過程中大量損失，而減少亞磷酸酯的量并沒有使拉伸強度的保持率有大的下降。

3 結 論

(1) 含有酯鍵的抗氧劑可以在聚合反應中添加，但在萃取條件下，酚類會因酚基的氧化轉化為醌、醛類物質，導致切片變粉紅色。酚類抗氧劑隨著結構不同，抗氧化性能也不同，其中非對稱酚類的抗萃取變色能力優于對稱酚類。

(2) 通過復配使用亞磷酸酯類，可有效減低變色的程度。包括萃取產生的紅色與空氣氧化產生的黃色。亞磷酸酯類抗氧劑隨著結構的不同，抗萃取的能力不同，其中有較高位阻效應保護C—O鍵的亞磷酸酯抗氧劑抗萃取能力較優,與非對稱酚抗氧劑復配后添加量各為己內酰胺質量0.1%的情況下，聚合生產的尼龍6在180°、120 min高溫氧化后的黃色值YI僅為22,經48 h后拉伸強度能保持在氧化前的91.2%。

[1] 郭熙桃,趙耀明.提高聚酰胺纖維穩定性的途徑及機理[J].合成纖維工業,2002(5)：41-43.

[2] 段文亮,李新,王劼,劉波.高強力錦綸66工業絲的開發與應用[J].輪胎工業,2007(10)：618-620.

[3] Li Rongfu ,Hu Xingzhou.Study on discoloration mechanism of polyamide 6 during thermo-oxidative degradation[J].Polym Degrad Stab，1998 ,62(3):523-528.

[4] 張永鵬,陳俊,郭紹輝,等.受阻酚類抗氧劑的研究進展及發展趨勢[J].塑料助劑,2011(3)：1-6.

[5] 漢斯·茨魏費爾.塑料添加劑手冊[M].第5版.北京:化學工業出版社,2005:12-14.