第一性原理研究In，N共摻雜SnO2材料的光電性質*

逯瑤王培吉張昌文蔣雷張國蓮宋朋

第一性原理研究In，N共摻雜SnO2材料的光電性質*

逯瑤 王培吉張昌文 蔣雷 張國蓮 宋朋

(濟南大學理學院，濟南250022)
(2010年8月3日收到;2010年9月16日收到修改稿)

采用全電勢線性綴加平面波(FP-LAPW)的方法，基于密度泛函理論第一性原理結合廣義梯度近似(GGA)，運用Wien2k軟件計算了In，N兩種元素共摻雜SnO2材料的電子態密度和光學性質．研究表明，共摻雜結構在自旋向下和向上兩方向上都出現細的局域能級，兩者態密度分布不對稱;帶隙內自旋向下方向上產生局域能級，共摻化合物表現出半金屬性;能帶結構顯示兩種共摻雜化合物仍為直接禁帶半導體，價帶頂隨著N濃度的增加發生向低能方向移動，帶隙明顯增寬;共摻下的介電函數虛部主介電峰只在8.58 eV存在，且主峰位置發生右移，峰值強度顯著增大;實部譜中，不同N濃度的兩種共摻結構其靜介電常數也明顯增大，N的2p態與In的5s態之間發生強烈的相互作用;共摻下吸收譜中的吸收峰數目減少，吸收光波段范圍增寬．

電子結構，態密度，能帶結構，光學性質

PACS:31．15．A－，71．15．Dx，71．15．Mb

1.引言

透明導電氧化物Sn O2是一種空間群為P42/ mnm的寬禁帶半導體材料，實驗帶寬3.6 eV，具有高達130 meV的激子束縛能［1，2］．SnO2天然呈現n型導電性，所以n型摻雜較易實現，而要得到p型導電材料較困難、穩定性不理想，因而制約了其光電方面的應用．在現有的受主摻雜中，N與O的離子半徑最為接近，使得N易于替代O位成為最適合的摻雜元素，但由于N的摻雜活性差、成鍵困難，且N與N之間的排斥作用較強，導致無法實現較高濃度的摻雜．共摻雜理論首先由Yamamoto等［3，4］在研究寬禁帶“單極性”半導體材料時提出，理論預測通過與Ⅲ族元素共摻雜可進一步提高N的固溶度．杜娟等［5］對Ⅲ族元素替代或間隙位摻雜的形成能分析時，發現Al，Ga，In的電離能依次降低，即Ⅲ族元素In在SnO2晶體中摻雜形成的受主能級最淺，所以相同的摻雜濃度下，In可提供最大的空穴濃度．

到現在為止，對于SnO2晶體進行共摻雜的理論計算和分析報道較少．由于Sn O2和ZnO晶體材料性質類似，實驗上已有人通過In-N共摻雜的方法實現了p型ZnO半導體，具有較強的穩定性［6—9］;理論上通過第一性原理對Ga-N，In-N共摻雜實現p型ZnO進行了研究，發現共摻雜下具有更穩定的結構，共摻雜的受主能級變寬，有效地提高了載流子的濃度［10，11］，而第一性原理在材料的光電性能計算方面均取得了較好的結果，趙龍等［12—15］利用第一性原理計算了ZnO材料的能帶結構、態密度和其光學性能．前面工作中，我們分別研究了本征態下的SnO2、Ⅲ族金屬元素Al和非金屬元素N單摻雜SnO2時的性質［16—18］，本文選擇In和N作為共摻雜元素，對共摻雜下SnO2的電子結構及光學性質展開研究，并與III族單摻雜和N單摻雜的光電特性進行比較．

2.理論模型和計算方法

本文從第一性原理出發采用廣義梯度近似，運用在Linux系統中運行的Wien2 k軟件，計算In，N共摻下SnO2的態密度和光學參數．SnO2原胞中包含2個Sn原子和4個O原子，我們構建2×2×2的SnO2超晶胞結構中分別用In和N替代Sn和O，進行兩種情況下In和N的共摻:1)用一個In原子和一個N原子分別替代一個Sn原子和一個O原子，即In-N摻雜結構;2)用一個In原子和兩個N原子對應替代一個Sn和兩個O原子，即In-2N摻雜結構，如圖1所示，兩種摻雜結構中In原子均替代體心位置處的Sn原子，占據體心位置不變．對于In-N摻雜結構，N原子占據與In最鄰近的O位置;而對In-2 N摻雜結構，一個N原子占據與In原子的最近鄰的O原子的位置，另外一個N原子占據與In次鄰近的O的位置．

圖1 摻雜2×2×2 SnO2超晶胞結構(a)In-N摻雜;(b)In-2 N摻雜

兩種情況下In的摻雜濃度為6．25%，N的摻雜濃度分別為3．125%和6．25%．取實驗晶格常數:a =b=0.473 7 nm，c=0.318 6 nm，α=β=γ= 90°［19—21］，將原胞分成以原子為中心的半徑不相交的muffin-tin球形區和球間區域，球內波函數取球對稱勢，球外區域取常數勢，并取Sn，O，In，N的球半徑分別取2.0，1.8，2.0，1.8 a．u．，芯態和價態的截斷能量為－7.0 Ry，且自旋極化計算中，自洽運算收斂標準設為0.0001 Ry，K點數取100．

3.計算結果與討論

3.1.電子結構

3.1.1.態密度

圖2給出SnO2本征態、SnO2進行III族元素In單摻雜、非金屬元素N單摻雜、In-N和In-2 N兩種共摻雜結構下的電子總態密度．取Fermi能級為能量零點，同本征態及In，N的單摻雜結構比較，各種結構下的總態密度差異主要表現在:本征態中SnO2的總態密度價帶部分可以分為兩個區域:從－8.2 eV到－5.6 eV的下價帶區域，從－5.6 eV到價帶頂的上價帶區域．其中SnO2下價帶主要來自于Sn-5 s態，而上價帶主要由O-2p態貢獻形成，少量的Sn-5p也參與作用．

對摻雜SnO2，在從－11 eV到－12.5 eV的能量范圍內，In替代Sn單摻的態密度在自旋向下和向上兩方向上對稱分布，N替代O單摻結構只在向下方向上出現部分局域態，而兩種共摻雜結構在兩方向上都出現了細的局域能級，但向下和向上兩個方向上的態密度分布不再對稱，且In-2 N結構比In-N結構出現的局域能級要多;在價帶頂和導帶底之間的帶隙內，N替代O單摻也出現向下方向的局域能級，表明N單摻雜SnO2材料具有半金屬的特性，而共摻雜結構同樣在帶隙內，自旋向下的方向上產生局域能級，表明此時形成的兩種共摻化合物也都具有半金屬的性質，不同的是In-2 N摻雜自旋向下的方向上出現的局域態要明顯多于In-N共摻時，具體原因將在對共摻結構的分態電子態密度進行分析得出;其他部分態密度在整體趨勢上差異不大，Fermi能級都進入到價帶中，價帶頂形成具有導電作用的空穴載流子．

圖3給出了兩種共摻結構下In的5 s，5 p態，N的2 s，2 p態的各分態密度，對于In-N摻雜結構，N的2 p態與O的2p態共同提供價帶頂和靠近Fermi能級附近的電子態，且帶隙內的局域態由N的2 p態電子構成，而下價帶部分的形成則與摻入的In元素有關，In 5 p態與Sn 5 s相互作用，產生耦合效應形成此部分能級，在價帶較深位置從－11 eV到－12 eV內，N 2s態成為該窄帶部分的主要來源;導帶上In與N共摻時In的作用要強于單獨In摻雜時對導帶的貢獻，這是由于In與N共摻時In和N的最外層電子之間雜化形成電子共用對，電荷發生極化后相互作用增強，從而使得In 5p態對導帶作用增強．

In-2N共摻雜結構中，距離In最近的N原子記為N1，距離次之的為N2．如圖4所示，N1和N2的分態密度不相同，靠In最近的N1原子電荷極化程度要略大于N2的，主要表現在－11 eV處(N 2 s態起主要作用)和靠近Fermi能級附近位置上(N 2 p態起主要貢獻)．兩個N原子的2p態和與它們鄰近的O 2p態雜化形成了Fermi能級附近的峰值，并使Fermi能級進入價帶形成簡并態．In電子仍主要位于中下價帶部分，所占各能級軌道幾乎沒有發生改變，但密度強度比一個N原子摻雜時稍微弱一些，這是由于兩個鄰近的N原子與In的電子共有化程度更強，In的外層電子進一步偏離In電荷中心，降低了In的極化程度．導帶部分In 5s與鄰近的Sn原子耦合形成導帶底能帶，Sn的5 s和5p態整體上向高能方向展開．

3.1.2.能帶結構

摻雜元素In和N在共摻雜體中分別呈現+3和－3價，它們同時在禁帶中分別引入施主能級和受主能級，圖4給出了本征態以及兩種摻雜下自旋向下方向的能帶結構圖，由圖可知本征態時帶隙為1.3 eV，且為直接帶隙半導體，價帶部分主要包括O的2 p態、Sn的5 s態和較少的Sn的5 p態，O的2 p態占據價帶頂至以下的－8.17 eV能量范圍內;而導帶靠近導帶底部分由Sn的5 s態起主要作用，導帶底以上部分主要由Sn的5 p態占據，并和其他一些態相互作用．摻雜后兩者的導帶底和價帶頂都對稱的位于K．5點，說明共摻雜之后兩種摻雜化合物仍為直接禁帶半導體，In-N共摻的帶隙寬為1.54 eV，而In-2 N共摻時的帶隙是1.74 eV，帶隙明顯增寬，這主要是由于兩種摻雜下導帶底的位置幾乎不變，價帶頂隨著N濃度的增大發生向低能方向移動的結果．但是兩者都低于N替代O摻雜時的帶隙寬度［18］，而上價帶有所展寬，從圖3中也可以看到摻雜了激活施主元素In之后，N原子的雜質能級有所展寬，N 2 p態與鄰近的Sn原子5 s態之間的軌道雜化作用增強，軌道重疊加劇，不同電子態之間的相互排斥效應減弱．這就有效地增強了各原子上的非局域化載流子，獲得了較高的摻雜濃度．

通過與本征態、Ⅲ族元素Al單摻［17］及非金屬元素N單摻［18］時的情況對比，發現兩種共摻情況下能帶結構中的帶隙內均出現了細的能帶，從其分態密度上可以看出這些細的強局域帶，主要來自N的2p態作用，且在In-2N結構，帶隙內出現了分離的3部分局域能帶，而In-N結構中卻只有一部分，顯然摻入的兩個N原子之間軌道發生重疊，從而引入多條深能級能帶，雜質帶展寬，提供給單位能量空間更多的電子態數目．

共摻時N 2 p態比N單摻時，不僅為價帶頂提供了更多的空穴載流子，而且還在整個價帶中間部分與Sn和In的p態電子發生軌道雜化，因為雜質能級中空穴之間的相互排斥作用而使載流子局域于價帶頂附近，軌道雜化使得原子價的排斥效應減弱，所以共摻雜時系統能量比N單摻時的能量低，N原子穩定性增強，從而提高了摻雜濃度使p型半導體效果更好．總之，In和N共摻時與N單摻時部分態密度的強度不同，這是由于In的5 s25p1電子組態與Sn的5 s25 p2電子組態接近的緣故，In的外層電子與O的作用增強，如同Sn的外層電子同O的作用一樣，形成含離子型的共價鍵．

圖3 兩種共摻結構下SnO2中In和N元素的各分態密度(a)In-N摻雜SnO2結構;(b)In-2 N摻雜SnO2結構

圖4 能帶結構(a)In-N摻雜;(b)In-2 N摻雜;(c)SnO2本征態

3.2.光學介電函數

在線性光學響應范圍內，通常由光的復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述固體的宏觀光學響應函數，ε1(ω)為介電實部，ε2(ω)為介電虛部，通過占據態和非占據態波函數之間的動量矩陣元求出［22］淵區，Κ是倒格矢，=h/2π，|e·ΜCV(Κ)|2為動量躍遷矩陣元，EC(k)，EV(k)分別為導帶和價帶上的本征能級．根據Kramer-Kronig色散關系由ε2(ω)可求出

其中P是動量矩陣元．其他光學性質，如吸收系數、反射率、折射率等也可由介電實部和虛部求出．

In和N共摻雜SnO2材料有關光學性質的研究報道相對較少，這里對In，N兩種共摻雜，在N的含量增加一倍以及本征態情況下的光學性質進行比較．

其中m為自由電子質量，e為電子電量，ω為入射光子頻率，C，V簡記為導帶和價帶，BZ表示第一布里

圖5 無摻雜以及In-N和In-2 N摻雜SnO2的光學性質(a)介電虛部ε2(ω);(b)介電實部ε1(ω);(c)吸收系數，(d)反射系數

圖5中為無摻雜以及In，N兩種共摻雜情況下的光學性質，其中圖5中的(a)和(b)為介電函數實部和虛部譜．不考慮接近零能量位置的譜線變化情況，本征態介電函數虛部譜存在兩個大小非常接近的主躍遷峰，分別在7.2和9.8 eV處，從能帶圖上可知它來自O的2 p態到Sn的5 s能級間的電子躍遷．摻雜下介電虛部譜中在8.58 eV附近存在一個峰值大小為7.64的主介電峰，另外在13.8 eV處有一非常微弱的次介電峰，其大小為3.2．實部譜中，In-N和In-2N兩種共摻結構的介電常數稍有不同，分別是8.87和9.53，比SnO2本征態［16］、Ⅲ族金屬摻雜［17］、N替代O摻雜［18］結構下的都要明顯增大．

通過對共摻下的電子態密度和能帶結構分析我們得到，該主介電峰主要是由位于價帶頂的N 2 p態電子到Sn 5 s態能級躍遷形成的，同時也有一部分是來自O 2p態到Sn 5 s態的躍遷．與單摻時相比，In和N在單摻時的介電虛部譜都接近于SnO2本征態，存在3個主介電峰，而共摻下的主介電峰只有一個;再與單摻下的主峰位置比較，共摻下的主峰發生了右移，峰值強度也顯著增大，表明共摻時摻雜化合物中N的2p態與In的5 s態之間發生強烈的相互作用，抵消了受主元素之間排斥勢的影響，從而引起帶隙內雜質能級發生改變，降低了受主能級提高了施主能級，正是由于施主元素In的能態參與作用，發生N 2 p態到In 5 s能級的電子躍遷，才形成了強度較大的唯一躍遷峰．對于虛部譜中的次介電峰，是由位于價帶較深位置的O 2p態電子向導帶上的Sn 5 p態發生躍遷形成．由于In和N的替代作用，使得晶體材料中形成此介電峰的O和Sn的電子態減少，因而此次介電峰的組成態減少，峰值強度減小．

圖5(c)和(d)為本征態以及共摻下的吸收譜和反射譜，可知兩種共摻結構的吸收譜整體上的變得平緩，與主介電峰有相同的電子躍遷來源．與本征態下的吸收譜相比，本征態存在3個逐漸增大的主吸收峰，摻雜下在達到最大吸收峰值之前譜線上只存在一個主吸收峰，且譜線向低能方向移動．在III族元素摻雜［17］和N元素摻雜［18］下的吸收譜也存在3個逐漸增大的主吸收峰，說明共摻結構吸收峰數目減少，但是吸收峰的能量范圍增大，預示著可吸收光的波段范圍變寬;而反射率在8.6 eV左右的反射峰，對應價帶頂的2 p電子到導帶底5 s態躍遷的過程;以12.5 eV位置為界，在大于此位置的能量范圍上，吸收譜增加，同時反射譜的譜線也是呈增長趨勢．

4.結論

In和N作為共摻雜元素，形成的In-N和In-2 N兩種共摻雜結構，在從－11 eV到－12 eV能量范圍和帶隙內產生局域能級，兩種共摻化合物都具有半金屬的性質，且In-2 N摻雜自旋向下的方向上出現的局域態要明顯多于與In-N時的．另外，共摻化合物中N的2p態與In的5 s態之間發生強烈的相互作用，抵消了受主之間排斥勢的影響而引起帶隙內雜質能級發生改變，從而降低了受主能級提高了施主能級．通過摻入激活施主元素In，有效地提高了受主摻雜元素N的摻雜濃度，并有效地提高了摻雜系統的穩定性．共摻時，In-N和In-2 N兩種結構的介電函數峰值數目同In和N單摻時減少，但峰值強度明顯增大．

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PACS:31．15．A－，71．15．Dx，71．15．Mb

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No．60471042)，the Natural Science Foundation of Shandong Province，China(Grant No．ZR2010 EL017)，and the Doctor Foundation of University of Jinan，China(Grant No．xbs1043)．

Corresponding author．E-mail:ss_wangpj@ujn．edu．cn

Material opto-electronic properties of In，N co-doped SnO2studied by first principles*

Lu Yao Wang Pei-JiZhang Chang-Wen Jiang Lei Zhang Guo-Lian Song Peng
(School of Science，University of Jinan，Jinan 250022，China)
(Received 3 August 2010;revised manuscript received 16 September 2010)

In this paper we use first-principles full potential linearized augmented plane wave method(FP-LAPW)to inwestigate density of states(DOS)，band structure and optical properties of the materials that doped with In and N．The results show that the doping structure has fine locat levels in both the spin-down direction and the spin-up direction and both state densities are symmetrical．The local levels are produced in the spin-down direction in the band gap，and codoped compounds show being semi-metallic．The energy band structure indicates that the two co-doped compounds are still direct band gap semiconductors．The top of valence band shifts toward the low energy with the increase of the concentration of N，so obviously the band gap is widened．The main dielectric peak of imaginary part of dielectric function exists only at 8.58 eV，the position of main peak shifts to ward the right and the peak intensity increases significantly．The static dielectric constants of two different concentrations of N-doped structure also significantly increase，and a strong interaction takes place between the states of N 2p and In 5s．The number of peaks of co-doped absorption spectra reduces and the range of absorption wavelength is broadened．

electronic structure，density of states，band structure，optical property

*國家自然科學基金(批準號:60471042)、山東省自然科學基金(批準號:ZR2010 EL017)、濟南大學博士基金(批準號:xbs1043)資助的課題．

．E-mail:ss_wangpj@ujn．edu．cn