Mg和Zn摻雜CuAlS2電子結構的分析*

萬文堅姚若河耿魁偉

Mg和Zn摻雜CuAlS2電子結構的分析*

萬文堅 姚若河耿魁偉

(華南理工大學電子與信息學院，廣州510640)
(2010年5月29日收到;2010年10月8日收到修改稿)

從能帶結構和態密度分析了黃銅礦CuAlS2的電子結構．對比未摻雜CuAlS2，從晶體結構、電子結構、電荷密度分布討論了Mg和Zn替位Al摻雜對CuAlS2的影響．結果表明:Mg和Zn摻雜CuAlS2都導致晶格常數增大，Mg摻雜晶胞體積增大更多;摻雜在價帶頂引入受主態，形成p型電導;Mg摻雜比Zn摻雜的受主能級電離能略小;而Zn摻雜CuAlS2體系總能更低，晶格結構更穩定．

CuAlS2，p型摻雜，電子結構，能帶結構

PACS:71.20.Nr，71.20.－b，61.72.U－，68.55.Ln

1.引言

MⅠ-MⅢ-MⅥ2(MⅠ=Cu，Ag;MⅢ=Al，Ga，In; MⅥ=S，Se，Te)黃銅礦系化合物［1—3］為直接帶隙半導體，是一類優良的光電子材料．其中Cu AlS［4—6］2的室溫禁帶寬度為3.49 eV，激子束縛能為70 meV，比ZnO，Zn S以及GaN的激子束縛能更大，可用于高效的紫外光發射;CuAlS2由于價帶頂產生Cu 3 d與S 3 p軌道雜化，S對空穴的局域化作用被削弱，空穴可較自由地移動，具有比CuAlO2更好的p型導電性能［7］．

關于Cu AlS2的摻雜改性已有一些研究．貧銅CuAlS2材料［7］盡管能夠產生更多銅空位，但由于破壞了Cu—S網絡載流子輸運路徑，p型導電性能反而更差;富硫CuAlS2材料［8］相比于化學計量配比體相，載流子濃度增加，p型導電性增強，體材料電導率達到4.6 S·cm－1．用Mg替位Al，放電等離子燒結制備摻雜CuAlS2體材料［9］，電導率可達41.7 S· cm－1;用Zn替位Al，渠道火花燒蝕制備摻雜CuAlS2薄膜［10］，電導率高達63.5 S·cm－1;脈沖等離子沉積制備Zn摻雜薄膜［11］，薄膜電導率達到50.9 S· cm－1．上述實驗表明，Mg以及Zn能夠顯著增強CuAlS2導電性能，但目前尚未有Mg或Zn摻雜CuAlS2理論研究的詳細報道．本文采用第一性原理平面波贗勢法(PWP)［12］對未摻雜及Mg和Zn摻雜Cu AlS2的能帶結構、態密度分布和差分電荷密度進行了計算和分析．

2 ．理論模型和計算方法

穩定相CuAlS2為四方晶系黃銅礦結構，屬于I42 d空間群．晶格常數a=b=5.3336，c= 10.4440，c/a=1.958［13］．Cu AlS2慣用晶胞如圖1所示，包含有16個原子，每個原子均為4配位:1個S與2個Al和2個Cu配位，1個Cu或1個Al與4個S配位．本文計算考慮Al的替位摻雜，采用2×2 ×1超原胞，共包含64個原子，用1個Mg原子或1個Zn原子取代超原胞中的1個Al原子進行摻雜計算，摻雜率為6.25%．

計算由基于密度泛函理論的從頭算量子力學程序CASTEP［14］來完成．采用超軟贗勢描述離子實與價電子之間的相互作用，選取各元素的價電子組態分別為Cu:3d104 s1，Al:3s23 p1，S:3 s23 p4，Mg:2 p63s2，Zn:3d104 s2．平面波截止能Ecut選取為300 eV，交換-關聯能采用改進的廣義梯度近似(PBE-GGA)來處理．總能量和電荷密度在布里淵區的積分使用Monkhorst-Pack方案，選擇k網格為2×2×2，快速傅里葉變換(FFT)網格取54×54×54．自洽場運算采用Pulay密度混合法，自洽場精度設為每原子2×10－6eV．采用BFGS算法對模型的幾何結構進行優化，優化參數如下:原子間相互作用力收斂標準為0.05 eV/，單原子能量收斂標準為2×10－5eV，原子最大位移收斂標準為0.002，晶體內應力收斂標準為0.1 GPa．

圖1 CuAlS2晶胞示意圖

3.CuAlS2的電子結構

圖2和圖3分別給出了CuAlS2的能帶結構和態密度分布，包括各元素的分波態密度和總體態密度．從圖2可以看出黃銅礦CuAlS2的價帶由－7.1 eV到－3.3 eV的下價帶和－1.9 eV到0 eV的上價帶組成，價帶頂出現3個子帶，最上面的子帶與下面2個子帶由晶體場分裂所致，下面2個子帶由自旋-軌道耦合分裂形成［15］，3個子帶在布里淵區中心G點的能量依次為0，－0.168，－0.169 eV，計算(公式參見文獻［15］)得出自旋-軌道耦合分裂能Δso為－0.011 eV，晶體場分裂能Δcf為－0.158 eV，實驗值［16］Δso約為0 eV，Δcf為－0.13 eV，兩者接近．能帶圖顯示Cu AlS2具有直接帶隙結構，價帶頂和導帶底都位于布里淵區的G點處．計算的禁帶寬度Eg為1.93 eV，盡管采用了廣義梯度近似(GGA)，但與實驗值3.4 eV［7］和3.50 eV［4］相比偏小，這主要是由于GGA近似存在計算值偏低的普遍性問題．

從圖3可看出，上價帶主要由Cu 3 d，S 3p組成，還有少量的Cu 3 p，Al 3 p，Al 3s，下價帶主要由S 3 p，Cu 3d，Al 3 s，Al 3p組成，還有少量的Cu 4s，Cu 3 p．對于－14.5 eV到－12.8 eV的價帶，主要由S 3 s，Al 3p和Al 3 s組成，與其他2個價帶之間的相互作用較弱．從態密度看CuAlS2的導帶比較分散，主要由Al 3 p，Al 3s，Cu 3p，Cu 4s以及少量的S 3 p組成．價帶頂和導帶底分別取決于Cu 3d和Al 3 p，上價帶主要由Cu 3 d組成．由于Cu原子之間d-d軌道相互作用，產生更高的價帶態，表現出較強的非局域性，有利于空穴的遷移．從圖2也可以看出價帶頂附近能量起伏較大，空穴具有較小的有效質量．這也是Cu AlS2容易表現出p型導電以及容易實現p型摻雜的一個重要原因．

圖2 CuAlS2的能帶結構

圖3 CuAlS2的態密度分布

4.CuAlS2摻雜的計算

4.1.晶體結構

對非摻雜CuAlS2以及Mg和Zn摻雜CuAlS2模型進行了幾何結構優化，優化后的晶胞參數見表1，其中實驗值取自文獻［9，10］．從表1可以看出，Mg和Zn摻雜均使晶格常數增大，對于CuAlS2∶Mg，a增大0.25%，c增大0.35%;對于Cu AlS2∶Zn，a增大0.38%，c增大非常小．晶胞體積分別增大0.84%和0.77%．由于Mg和Zn的離子半徑分別為0.072和0.074 nm，比Al離子半徑0.053 nm大，且Mg的電負性較弱，在置換Al后與S形成了較強離子性的共價鍵，形成的Mg—S和Zn—S鍵的鍵長比Al—S的鍵長大，從而增大了晶格常數．Mg和Zn摻雜相比較，摻Mg后晶格常數c相對增大更多，晶胞體積增加程度更大．從能量上看，摻雜后的體系總能比未摻雜體系的總能低，這是由于Mg和Zn的化學勢比Al的化學勢更低，導致摻雜后體系總能降低．值得注意的是，Zn摻雜體系總能較Mg摻雜體系總能更低，說明Zn占據Al位置形成的ZnAl缺陷較Mg占據Al位置形成的MgAl缺陷更穩定．實驗也證明了這一點，CuAlS2中Mg摻雜率在0—6%之間能保持黃銅結構，當Mg摻雜率為8%時，體系就會出現CuxS雜質相，表現出不穩定性，而Zn摻雜率在0—10%之間體系仍保持黃銅礦結構［9，10］．

表1 CuAlS2，CuAlS2∶Mg，CuAlS2∶Zn晶胞參數和總能

4.2.電子結構

圖4—8分別為Cu AlS2∶Mg和CuAlS2∶Zn摻雜情況的能帶結構和分波態密度分布．由此可以看出，兩種情況下的能帶結構和態密度十分相似，電子態都發生了簡并．

圖4 CuAlS2∶Mg的能帶結構

圖5 CuAlS2∶Zn的能帶結構

圖6 CuAlS2∶Mg的分波態密度

摻雜Cu AlS2的能帶結構顯示費米能級進入價帶頂，形成簡并態，如圖4和圖5所示．摻雜使Cu AlS2價帶出現多余的空穴載流子，在費米能級附近引入受主能級．從摻雜后的分波態密度(圖6和圖7)可以看出費米能級附近的態密度主要來源于d和p軌道，受主能級是雜質原子和Cu 3 d以及S 3 p作用的結果，而不是雜質原子直接形成的能級．經分析可知，雜質原子Mg和Zn均未在價帶頂和導帶低附近直接引入明顯的電子態，這一點從Mg和Zn摻雜分態密度圖上價帶頂和導帶底相似程度也可以看出．

圖7 CuAlS2∶Zn的分波態密度

從分波態密度圖可以看出，Mg和Zn的摻雜都使導帶的局域性更強，導帶底稍稍向高能端移動，導帶底分別為2.046和2.025 eV．這可能是由于Mg和Zn替位Al以后，Al原子減少，Al 3 p和Al 3s軌道之間以及與Cu 3p和Cu 4 s相互作用減弱，使得態密度分布變得更集聚．此外，摻雜后晶格常數變大，各軌道之間雜化減弱以及摻入二價元素后體系費米能級降低等，也可能是導致導帶局域性增強，導帶底抬高的原因．

Mg和Zn摻雜CuAlS2兩個受主能級分別位于費米能級之上0.100和0.101 eV處，表明Mg占據Al位置形成的受主能級更容易電離產生空穴，Mg比Zn摻雜CuAlS2更容易實現p型電導，但兩者相差并不是太大．這種結果與實驗［9，10］符合得較好，Mg摻雜率在4%—6%之間，Zn摻雜率在2%—10%之間均能形成良好的p型電導，體材料電導率均大于5 S·cm－1，摻雜率同為6%時，體材料CuAlS2∶Mg的電導率為41.7 S·cm－1，CuAlS2∶Zn的電導率為18.8 S·cm－1．

4.3.差分電荷密度分布

圖8為Cu AlS2及Mg和Zn摻雜CuAlS2晶面(110)的差分電荷密度分布圖．由于摻雜原子外圍原子的差分電荷密度變化不大，所以此處只局部顯示摻雜原子及附近幾個原子的差分電荷密度．由圖8可看出，在未摻雜和摻雜情況下，原子間的成鍵性質差異較大，原子間的相互作用也不同，體系中的電荷發生了重新分配．從圖8(a)可以看出，對于未摻雜的CuAlS2，Al和S，Cu和S之間形成了包含離子鍵成分的共價鍵，原子周圍的差分電荷密度顯現具有方向性的共價鍵特征．與Cu相比，Al的電負性更小，Al周圍的電子更多地轉移到S周圍，Al—S鍵包含的離子鍵成分更多．從圖8(b)可以看出，當Mg置換Al后，由于Mg的電負性小，Mg和S成鍵的離子性較強，對比圖8(a)和(b)中S周圍的差分電荷密度分布也可以看出，摻入Mg后S原子周圍差分電荷密度分布更均勻，Mg—S鍵離子性更強．圖8 (b)中Mg和S之間電荷密度增幅較圖8(a)中Al和S之間的要弱，所以，Mg—S與Al—S相比成鍵強度相對較弱．從圖8(c)可以看出，當Zn原子置換Al原子后，雖然Zn與Al的電負性相當，但Zn與S之間形成了較強離子鍵成分的共價鍵，成鍵強度比Mg—S鍵稍弱．從圖8中S原子周圍的差分電荷密度分布也可以看出，圖8(c)中的分布最均勻，Al，Mg，Zn和S成鍵時，Zn—S鍵的離子性最強．

圖8 (110)晶面的差分電荷密度分布(a)CuAlS2; (b)CuAlS2∶Mg;(c)CuAlS2∶Zn(單位:e/3)

5.結論

通過對黃銅礦結構CuAlS2及摻雜Cu AlS2∶Mg，Cu AlS2∶Zn電子結構的分析表明:Mg和Zn替位Al摻雜Cu AlS2晶格常數a和c均增大，晶胞體積分別增大0.84%和0.77%;與Al—S鍵相比，雜質原子與S原子成鍵的離子性增強，鍵長增大，成鍵強度相對減弱;Zn摻雜體系比Mg摻雜體系的總能更低，晶格結構較Mg摻雜體系更穩定;Mg和Zn摻雜都在Cu AlS2的價帶頂引入受主態，Mg和Zn替位Al摻雜Cu AlS2均能形成良好的p型電導;Mg摻雜的受主能級具有更小的電離能．Zn與Mg摻雜Cu AlS2相比，兩者均能引入受主態，受主能級電離能相差不大，而前者導致晶格畸變更小，摻雜體系更穩定．

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PACS:71.20.Nr，71.20.－b，61.72.U－，68.55.Ln

*Project supported by the Science and Technology Research Program of Guangdong Province，China(Grant No．A1100501)．

Corresponding author．E-mail:phrhyao@scut．edu．cn

Electronic structure of CuAlS2doped with Mg and Zn*

Wan Wen-Jian Yao Ruo-HeGeng Kui-Wei
(School of Electronic and Information Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)
(Received 29 May 2010;revised manuscript received 8 October 2010)

Electronic structure of chalcopyrite-type Cu AlS2is analyzed from the band structure and the density of states．Compared with bulk CuAlS2，the effect of doping with Mg and Zn are investigated from the crystal structure，band structure，density of states and electron density difference．The results reveal that Mg and Zn substituting Al both increase the lattice constants and cell volume，yield acceptor states on the top of valence band，providing p-type conductance．CuAlS2∶Zn has a slightly larger ionization energy than Cu AlS2∶Mg，while the former has lower total energy and its crystal structure is more stable．

Cu AlS2，p-type doping，electronic structure，band structure

*廣東省科技計劃(批準號:A1100501)資助的課題．

．E-mail:phrhyao@scut．edu．cn