海水中有機(jī)錫含量測(cè)定方法研究

周長(zhǎng)杰,劉 魁,王榮耕,李景印,王云清

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018)

海水中有機(jī)錫含量測(cè)定方法研究

周長(zhǎng)杰,劉 魁,王榮耕,李景印,王云清

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018)

建立了氫化物發(fā)生-頂空固相微萃取-毛細(xì)管氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)測(cè)定海水中有機(jī)錫化合物含量的方法。樣品經(jīng)NaBH4衍生化后,采用頂空固相微萃取裝置萃取,再用毛細(xì)管氣相色譜-火焰光度法測(cè)定。氯化三丁基錫的線性范圍為40～200 ng/L,相關(guān)系數(shù)為0.986 8。在100,140,200 ng/L 3個(gè)添加水平下,回收率為81.0%～121.0%,RSD值為16.98%,檢測(cè)限為15 ng/L。該方法可用于海水中有機(jī)錫化合物的測(cè)定。

氯化三丁基錫;頂空固相微萃取;氣相色譜-火焰光度法;海水

海洋是人類最大的資源寶庫(kù)。隨著人類社會(huì)工業(yè)化的不斷發(fā)展,海洋污染問(wèn)題日益嚴(yán)重,而有機(jī)錫作為人為因素引入海洋環(huán)境的極毒化學(xué)品之一[1],已經(jīng)引起各國(guó)政府和環(huán)保組織的高度重視。在海洋領(lǐng)域,有機(jī)錫主要用于海洋船體的防污涂料中,其中氯化三丁基錫(TBT)是對(duì)人體和生物有巨毒的物質(zhì),極低質(zhì)量濃度(1 ng/L)的TBT就能引起海洋生物累積性中毒或引起可怕的生殖逆向性變化,引起生物性畸變[2]。海洋生物對(duì)TBT等有機(jī)錫化合物還具有很強(qiáng)的富集能力。例如:藻類對(duì) TBT的生物富集倍數(shù)(BCF)可達(dá)4×104,一般魚類的BCF值為102～103,貽貝及底棲生物的BCF值為103～104[3-4]。經(jīng)過(guò)食物鏈的傳遞,更高生態(tài)位的海洋生物,如海洋哺乳類和鳥類等也會(huì)受到間接污染的毒害作用?？傊?有機(jī)錫化合物對(duì)于海洋生態(tài)系統(tǒng)的不同層次、不同側(cè)面、各個(gè)子系統(tǒng)都會(huì)造成嚴(yán)重的污染,甚至是不可逆轉(zhuǎn)的破壞,最終將影響到人類的生活和生存。

國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家在很早以前就非常重視對(duì)有機(jī)錫的控制和監(jiān)測(cè),并建立了明確的限制標(biāo)準(zhǔn)[5]。中國(guó)擁有寬闊的沿海海域,由于中國(guó)目前沒有具體的法規(guī)限制有機(jī)錫的使用,所以造成有機(jī)錫污染問(wèn)題相當(dāng)嚴(yán)重,特別是在近海海域、港灣和內(nèi)河港口。中國(guó)學(xué)者對(duì)國(guó)內(nèi)一些沿海地區(qū)采樣調(diào)查的結(jié)果表明,沿海水域中 TBT及其降解產(chǎn)物二氯化二丁基錫(DBT)和三氯化一丁基錫(MBT)的質(zhì)量濃度平均值分別高達(dá)幾十乃至幾百ng/L[6],遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于西方國(guó)家規(guī)定的殘留標(biāo)準(zhǔn)[7]。這不僅會(huì)對(duì)中國(guó)的海洋生物造成嚴(yán)重危害,同時(shí)也對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅。

由于重視不夠,中國(guó)對(duì)有機(jī)錫污染的研究不多,尚缺乏有機(jī)錫污染的第一手資料。從目前已有的工作基礎(chǔ)來(lái)看,缺乏各種化學(xué)分離和靈敏有效的分析方法是制約這項(xiàng)研究廣泛開展的原因。由于海水中有機(jī)錫的質(zhì)量濃度一般在ng/L級(jí),甚至更低,因此研制開發(fā)具有高靈敏度的有機(jī)錫的測(cè)定方法具有重要的實(shí)際意義。

目前已報(bào)道的方法主要是采用氣相色譜儀作為分離手段,與其他高靈敏的檢測(cè)器聯(lián)用的方法測(cè)定有機(jī)錫的含量,包括 GC-QSIL-FPD[8-9],GC-PFPD[10-11],GC-AES[12],GC-AAS[13-15],GC-M IP-AES[16],GC-MS[17],GCICP-MS[15]等。其中,QSIL-FPD檢測(cè)器為作者自制,沒有實(shí)現(xiàn)商品化;其他檢測(cè)器的價(jià)格非常昂貴,都不適合船載在線分析。另外,文獻(xiàn)中都采用四乙基硼化鈉作為衍生化試劑,該試劑不僅價(jià)格昂貴,性質(zhì)也非常不穩(wěn)定,需要現(xiàn)用現(xiàn)配,也不適合在線分析的需要。

本研究以價(jià)廉的硼氫化鈉作為衍生劑,采用自制的自動(dòng)氫化物發(fā)生器進(jìn)行有機(jī)錫的衍生化反應(yīng),通過(guò)優(yōu)化有機(jī)錫衍生化反應(yīng)條件和色譜條件,建立了氫化物發(fā)生-頂空固相微萃取-毛細(xì)管氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)測(cè)定海水中有機(jī)錫化合物含量的方法。該方法具有自動(dòng)化程度高、重現(xiàn)性好、靈敏度高、干擾小、適合船載在線測(cè)定等特點(diǎn),可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)海水中有機(jī)錫的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

島津GC-2014氣相色譜儀,配有FPD火焰光度檢測(cè)器及GC solution Ver.2.3(中文版)化學(xué)工作站;自動(dòng)氫化物發(fā)生器(自制);SPM E手柄 (Supelco公司提供);萃取纖維(Supelco公司提供);PDM S:100,30,7μm;PA:85μm;PDM S/DVB:65μm。

1.1.2 試劑

氯化三丁基錫(TBT,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%);三氯化一丁基錫(MBT,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%,A lfa Aesar公司提供);二氯化二丁基錫(DBT,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%,東京化成工業(yè)株式會(huì)社提供);甲醇(色譜純);硼氫化鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%,分析純);醋酸、醋酸鈉等試劑,均為分析純以上;三重蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)中避免使用塑料器皿,所有玻璃儀器使用前必須洗凈,用10%(體積分?jǐn)?shù))硝酸浸泡12 h,用熱水洗凈,再分別用三重蒸餾水沖洗干凈,烘干或自然晾干。

1.1.3 溶液的配制

TBT儲(chǔ)備液(質(zhì)量濃度為2 mg/m L):準(zhǔn)確稱取 TBT(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%)標(biāo)準(zhǔn)品0.285 6 g于50 m L棕色容量瓶中,用甲醇溶解并稀釋至刻度,即得。使用前用蒸餾水稀釋至所需質(zhì)量濃度,于冰箱中保存,儲(chǔ)備液可使用1個(gè)月以上。

MBT儲(chǔ)備液和DBT儲(chǔ)備液:同上述方法配制。

3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaBH4溶液:稱取3.0 g的NaBH4,用100 m L濃度為0.01 mol/L的NaOH溶解即得,當(dāng)天使用。

醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(p H值為6.0):稱取無(wú)水醋酸鈉60 g,用水溶解,加入濃冰醋酸3.0 m L,用水稀釋至1 000 m L,即得。

空白海水水樣:取自青島海域。

1.2 色譜條件

HP-1石英毛細(xì)管柱:30 m×0.25 mm×0.25μm;進(jìn)樣口:230℃;FPD檢測(cè)器:250℃;載氣:高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)為99.999 99%);流速:1.0 m L/min;空氣流速:50 m L/min;氫氣流速:110 mL/min。

程序升溫:100℃開始,以10℃/min升到160℃,再以30℃/min升到250℃,保持3 min。

1.3 測(cè)定方法

向氫化物發(fā)生器中加入500 mL空白海水水樣,加入p H值為6.0的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液50 m L,加入一定量有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)液,加蓋橡膠塞,插入萃取纖維,將纖維暴露在發(fā)生器頂空,向瓶?jī)?nèi)注入3.0 m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaBH4溶液,用磁力攪拌器攪拌。經(jīng)過(guò)10 min后取出萃取纖維,插入氣相色譜儀進(jìn)樣口,在最佳色譜條件下進(jìn)行解吸、測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取纖維的性質(zhì)和涂層厚度對(duì)萃取效率的影響

由于海水基體非常復(fù)雜,有機(jī)錫的含量甚微,采用常規(guī)的分離手段無(wú)法有效地將有機(jī)錫從海水中分離,因此,要將有機(jī)錫的形態(tài)轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的有機(jī)錫氫化物,再采用頂空固相微萃取(SPM E)技術(shù),萃取氣態(tài)的有機(jī)錫氫化物,能有效地將有機(jī)錫和非常復(fù)雜的海水基體分離。

有機(jī)錫氫化物為揮發(fā)性的弱極性物質(zhì),根據(jù)相似相溶的原理,非極性或弱極性的物質(zhì)更容易被非極性的涂層所萃取,在萃取時(shí)應(yīng)選擇對(duì)非極性或弱極性有效的萃取纖維。常用的萃取纖維如下:聚二甲基硅氧烷(PDM S),涂層厚度分別為100,30,7μm;聚丙烯(PA),涂層厚度為85μm;聚二甲基硅氧烷(PDM S)和二乙烯苯(DVB)交聯(lián),涂層厚度為65μm。

配制一系列相同質(zhì)量濃度的 TBT標(biāo)準(zhǔn)溶液,按測(cè)定步驟測(cè)定,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下分別考察這幾種萃取纖維對(duì) TBT的萃取效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 萃取纖維的性質(zhì)和涂層的厚度對(duì)萃取效率的影響Fig.1 Effect of fiber coated with various nature and thickness coating on extraction efficiency

由圖1可見,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,不同的萃取纖維對(duì)TBT的萃取效率有很大的區(qū)別。其中,PDM S的萃取效率最高,并且涂層越厚,萃取效率越大。

實(shí)驗(yàn)確定采用100μm的 PDM S作為頂空固相微萃取的萃取纖維。

2.2 氫化物發(fā)生體系的參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 酸度對(duì)萃取效率的影響

配制一系列相同質(zhì)量濃度的TBT標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別調(diào)節(jié)溶液的p H值為4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,按測(cè)定步驟測(cè)定,結(jié)果見圖2,在p H值為6.0時(shí),萃取效率最高。實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇p H值為6.0的醋酸-醋酸鈉緩沖液來(lái)控制發(fā)生體系的酸度。

2.2.2 氫化物發(fā)生體系溫度對(duì)萃取效率的影響

圖2 反應(yīng)體系的酸度對(duì)萃取效率的影響Fig.2 Effect of p H on extraction efficiency

配制一系列相同質(zhì)量濃度的 TBT標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別調(diào)節(jié)發(fā)生體系的溫度為10,20,30,40,50℃,按測(cè)定步驟測(cè)定,結(jié)果見圖3。由圖3可見,發(fā)生體系的溫度為20～30℃時(shí)萃取效率較高,實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇發(fā)生體系的溫度在室溫下進(jìn)行即可。

2.2.3 衍生化試劑NaBH4的加入量對(duì)萃取效率的影響

配制一系列相同質(zhì)量濃度的 TBT標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaBH4溶液0.5,1.0,1.5,2.0,3.0,4.0,5.0 m L,按測(cè)定步驟測(cè)定,結(jié)果見圖4。由圖4可知,NaBH4溶液的加入量為2.0～5.0 mL即能達(dá)到較大的萃取效果,實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇衍生化試劑NaBH4的加入量為3.0 m L,以保證衍生化反應(yīng)完全進(jìn)行。

2.2.4 萃取時(shí)間對(duì)萃取效率的影響

配制一系列相同質(zhì)量濃度的 TBT標(biāo)準(zhǔn)溶液,按測(cè)定步驟測(cè)定,萃取時(shí)間分別為3,5,8,10,15,20 min,結(jié)果見圖5。由圖5可見,萃取時(shí)間為8～15 min時(shí)萃取效率較高,實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇萃取時(shí)間為10 min。

2.2.5 氫化物發(fā)生體系反應(yīng)的最佳條件

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的有機(jī)錫衍生化的最佳條件如下:反應(yīng)在室溫(20～30℃)進(jìn)行,p H值為6.0的醋酸-醋酸納緩沖液,衍生化試劑NaBH4的加入量為3.0 mL,萃取時(shí)間為10 min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制一系列不同質(zhì)量濃度的 TBT標(biāo)準(zhǔn)溶液,按測(cè)定步驟測(cè)定,以相應(yīng)的峰高(Y)對(duì) TBT標(biāo)準(zhǔn)品的絕對(duì)含量(質(zhì)量濃度,X)作回歸曲線,見圖6。由圖6可見,TBT質(zhì)量濃度為40～200 ng/L具有良好的線性關(guān)系,回歸方程為 Y=7 976.9X-275 464,相關(guān)系數(shù) r=0.986 8,TBT的最低檢測(cè)限為15 ng/L。

2.4 方法的重現(xiàn)性

配制6份相同質(zhì)量濃度的TBT標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別按測(cè)定步驟測(cè)定,以色譜峰高計(jì)算方法的重現(xiàn)性,結(jié)果見表1。由表1可知,RSD值為7.92%,可見方法的重現(xiàn)性良好。

表1 TBT的重現(xiàn)性和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Tab.1 Repeatability and relative standard deviation(n=6)of TBT

2.5 回收率實(shí)驗(yàn)

向空白海水中加入一定量的 TBT標(biāo)準(zhǔn)樣品,按測(cè)定步驟測(cè)定,以色譜峰高外標(biāo)法計(jì)算方法的回收率,結(jié)果見表2,平均回收率為90.75%,方法的準(zhǔn)確度較高。

表2 TBT的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Tab.2 Average recovery and relative standard deviation(n=6)of TBT

2.6 干擾的考察

配制含有 TBT及其降解產(chǎn)物DBT和MBT的溶液,按照測(cè)定步驟進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見圖7。

圖7 標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)錫的色譜圖Fig.7 Gas chromatogram of butyltin standards

將空白海水水樣按照測(cè)定步驟進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見圖8。

圖8 空白海水的色譜圖Fig.8 Gas chromatogram of blank sea water

由圖7和圖8可見,在本測(cè)定條件下,降解產(chǎn)物與TBT得到了很好分離,海水中也無(wú)任何干擾物質(zhì)影響測(cè)定。

3 結(jié) 論

1)海水中有機(jī)錫的含量極微,只有ng/L級(jí),并且由于海水的基體非常復(fù)雜,干擾因素很多,因此采用常規(guī)方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)海水中有機(jī)錫的分析。

2)本研究采用頂空固相微萃取(HS-SPM E)技術(shù),先使海水中的有機(jī)錫通過(guò)衍生化的方法變成易揮發(fā)的氫化物,再采用頂空固相微萃取手段萃取氣態(tài)的有機(jī)錫氫化物,可以有效地將有機(jī)錫和非常復(fù)雜的海水基體分離。在本實(shí)驗(yàn)條件下,空白海水中無(wú)任何干擾物質(zhì)影響測(cè)定。固相微萃取在萃取的同時(shí)對(duì)有機(jī)錫進(jìn)行了富集,可謂一舉兩得。

3)TBT的降解產(chǎn)物是DBT和MBT,降解產(chǎn)物不影響 TB T的測(cè)定。

4)本研究建立了氫化物發(fā)生-頂空固相微萃取-毛細(xì)管氣相色譜-火焰光度檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)測(cè)定海水中有機(jī)錫含量的方法。TBT的最低檢測(cè)限為15 ng/L,回收率為81.0%～121.0%,RSD值為16.98%。該方法具有自動(dòng)化程度高、靈敏度高、干擾小、簡(jiǎn)便快速等特點(diǎn),能較好地應(yīng)用于海水樣品的分析。

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Study on determination of tributyltin in sea water

ZHOU Chang-jie,L IU Kui,WANG Rong-geng,L IJing-yin,WANG Yun-qing

(College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

HS-SPM E-GC-FPD method was developed fo r the determination of tributyltin in sea water.The samp leswere derivatived by NaBH4,extracted by headspace solid phasemicro-extraction and measured by gas chromatograph w ith flame photometric detecto r.The calibration curve for tributyltin is linear in the range of 40～200 ng/L and the co rrelation coefficient is 0.986 8 fo r tributyltin.On the three spiked levels of 100 ng/L,140 ng/L and 200 ng/L,the range of recovery is 81.0%～121.0%and RSD is 16.98%.The detection limit of tributyltin is 15 ng/L.Themethod is simp le and feasible for the determination of organic compounds in sea water with satisfacto ry results.

tributyltin;HS-SPM E;GC-FPD;sea water

O657.63

A

1008-1542(2011)01-0020-06

2010-06-25;

2010-09-12;責(zé)任編輯:張士瑩

周長(zhǎng)杰(1974-),男,河北唐山人,講師,主要從事化工產(chǎn)品分析及信息科學(xué)方面的研究。