乳化劑對丙烯酸酯乳液增稠劑影響的研究

徐淑姣，常 軍，牟世輝

（沈陽理工大學(xué)， 遼寧 沈陽 110168）

乳化劑對丙烯酸酯乳液增稠劑影響的研究

徐淑姣，常 軍，牟世輝

（沈陽理工大學(xué)， 遼寧 沈陽 110168）

研究了非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑兩者配比及其用量對丙烯酸酯乳液穩(wěn)定性和增稠性能的影響，并對這兩種乳化劑對乳液的鈣離子穩(wěn)定性的影響做了詳細(xì)的分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用非離子型乳化劑較多的復(fù)合乳化劑配比有利于提高乳液的鈣離子穩(wěn)定性, 復(fù)合乳化劑的配比和用量對乳液增稠劑的增稠能力和耐電解質(zhì)能力有著明顯的影響。

丙烯酸酯乳液； 增稠劑；乳化劑

丙烯酸酯乳液作為增稠劑廣泛應(yīng)用于紡織印染、皮革涂飾、造紙涂料工業(yè)、建筑涂料等領(lǐng)域[1]。一般采用乳液聚合[2]的方法合成。在丙烯酸酯乳液共聚中，乳化劑的品種及用量對聚合物穩(wěn)定性具有決定性作用。一般來講，將非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑聯(lián)合使用，比只使用單一乳化劑常常會(huì)取得更好的乳化效果，這是因?yàn)閱为?dú)采用陰離子乳化劑，乳液的粒徑小，粘度大，聚合穩(wěn)定性好，但在電解質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性差[3]， 若是單獨(dú)使用非離子型乳化劑，雖然乳液對電解質(zhì)等的化學(xué)穩(wěn)定性良好，但是聚合速度減慢，而且因其乳化能力弱，聚合中易生成凝塊[4]。本實(shí)驗(yàn)研究的重點(diǎn)是尋求兩種乳化劑較佳的配比，并考察用該配比聚合的乳液增稠劑的增稠能力和耐電解質(zhì)能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），均為工業(yè)級(jí)；OP－10（聚乙二醇辛基苯基醚，非離子型）、十二烷基硫酸鈉（SDS，陰離子型）、過硫酸銨(APS)、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）、 CaCl2、NaCl，均為分析純，蒸餾水(自制)。

1.2 乳液制備

在裝有回流冷凝管、滴液漏斗、攪拌器的三口燒瓶中，加入適量蒸餾水，全部乳化劑。水浴加熱至42 ℃，加部分混合單體和適量的過硫酸銨溶液，充分?jǐn)嚢枋怪榛郎兀瑢㈩A(yù)乳化的單體移至滴液漏斗中，待溫度升至 75 ℃，出現(xiàn)蘭相后，滴加預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑水溶液，溫度保持在（75～78 ℃），全部料在2～3 h內(nèi)加完，滴加完畢，升溫至80 ℃，之后保溫1～2 h，待單體充分反應(yīng)后出料。

1.3 性能測試

1.3.1 乳液的穩(wěn)定性

（1）貯存穩(wěn)定性：常溫保存，每隔10天觀察是否有分層有沉淀。

（2）鈣離子穩(wěn)定性：在10 mL的試管中，用滴管加入5 mL乳液，然后加入5%的溶液1 mL，混合均勻，在室溫下放置48 h，觀察其有無沉淀、絮凝、分層等現(xiàn)象。若無，則表示鈣離子穩(wěn)定性通過。

1.3.2 單體轉(zhuǎn)化率的測定

參照GB-1725-79。先將稱量瓶在120 ℃烘箱內(nèi)焙烘30 min，取出放入干燥器中冷卻至恒重。在稱量瓶內(nèi)放入1～2 g試樣，放入120 ℃烘箱內(nèi)焙烘4 h。取出放入干燥器中冷卻至室溫稱量，復(fù)烘 30 min后再稱量，直到兩次稱重差少于0.01 g。

1.3.3 凝聚率的測定

在聚合反應(yīng)結(jié)束后，收集反應(yīng)器與攪拌器上的凝膠物，在105 ℃烘干到恒重，計(jì)算其占單體、乳化劑及引發(fā)劑總重量的百分率。

1.3.4 增稠劑在水相中的粘度的測定

用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定由增稠劑、蒸餾水配成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的白漿粘度。

1.3.5 耐電解質(zhì)性能

在測定完白漿粘度后, 向其中加入一定量的NaCl，得到NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的白漿，再測其粘度。耐電解質(zhì)性能以粘度保留率表示：

粘度保留率(%)=(η加鹽后/η加鹽前)×100

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑配比對丙烯酸酯乳液穩(wěn)定性的影響

目前使用的乳化劑一般都是陰離子乳化劑與非離子乳化劑復(fù)配的復(fù)合乳化劑，復(fù)合乳化劑的配比主要影響乳液的穩(wěn)定性和乳液外觀。實(shí)驗(yàn)中，將丙烯酸酯乳液聚合反應(yīng)中的其他因素不變，并且固定乳化劑總量為單體總量的3.6%，只改變兩種乳化劑的配比，以確定其影響，結(jié)果見表1。

表1 乳化劑配比對聚合穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of emulsifier ratio on the emulsion stability

表1的結(jié)果表明：在一定乳化劑總量下，適當(dāng)增加陰離子乳化劑量有利于提高乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，這是因?yàn)槿槟z表面形成穩(wěn)定的陰離子電荷保護(hù)層，粒子間相斥，提高了熱與機(jī)械穩(wěn)定性。同時(shí)，隨著陰離子乳化劑比例的增大，乳液由乳白色逐漸變?yōu)橛兴{(lán)光、乳白細(xì)膩，這與文獻(xiàn)結(jié)果一致[5]。其原因在于陰離子乳化劑的增加使得所合成的乳液粒徑較小，乳液外觀光學(xué)性能較好。

2.2 乳化劑配比對丙烯酸酯乳液耐電解質(zhì)能力

為了探討乳化劑配比對丙烯酸酯乳液耐電解質(zhì)能力的影響，把2.1節(jié)中合成的乳液配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的白漿，分別測其粘度。然后向其中加入一定量的NaCl，得到NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的白漿，測其粘度，如圖1。

圖1 乳化劑配比對丙烯酸酯乳液耐電解質(zhì)能力的影響Fig. 1 Effect of emulsifiers ratio on electrolyte resistance ability of acrylic emulsion

隨著非離子型乳化劑OP-10用量的增加，曲線斜率增大，證明了乳液增稠劑的耐電解質(zhì)能力得到提高。這是因?yàn)楫?dāng)共聚物大分子鏈上含有非離子表面活性劑側(cè)鏈時(shí)，由于較長的側(cè)鏈會(huì)產(chǎn)生較大的空間障礙，會(huì)部分屏蔽同離子效應(yīng)的影響。同時(shí)，非離子表面活性劑側(cè)鏈的親水性促進(jìn)了鏈團(tuán)在水相中伸展，也部分抵消了同離子效應(yīng)對鏈團(tuán)卷曲增高的影響，從而提高乳液增稠劑耐電解質(zhì)的能力。但是如果OP-10/SDS的值過大，聚合體系的穩(wěn)定性不是很好。通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，OP-10/SDS以 1～2為好，這時(shí)通過單體滴加的聚合工藝，制得的乳液存放6個(gè)月也沒有凝膠破乳現(xiàn)象產(chǎn)生。

2.3 乳化劑用量對乳液聚合穩(wěn)定性的影響

由于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯在水中的溶解度很小，它們與水混合時(shí)油水分層，兩層間存在較大的表面張力，當(dāng)加入一定比例的復(fù)合乳化劑后，體系的表面張力隨乳化劑加入量的增大而急劇降低，聚合反應(yīng)速率有所提高。實(shí)驗(yàn)中固定OP-10/SDS為 2，改變復(fù)合乳化劑的用量，考察乳化劑用量對乳液聚合穩(wěn)定性的影響，見表2。

由表2可以看出，隨乳化劑加入量的增加，聚合時(shí)產(chǎn)生的渣滓狀的結(jié)塊減少，聚合穩(wěn)定性增加。當(dāng)乳化劑用量小于 2%時(shí)，聚合過程的穩(wěn)定性、乳液光澤都很差。這是因?yàn)槿榛瘎┑挠昧坎蛔悖瑑H部分乳液粒子表面被乳化劑分子覆蓋，乳液粒子表面不能吸附足夠的乳化劑以維持乳液的穩(wěn)定，使聚合過程穩(wěn)定性下降，最終生成的粒子由于粒徑大，光學(xué)性能差。

表2 乳化劑用量對聚合穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of emulsifier dosage on the polymerization stability

隨著乳化劑用量的增加，體系中形成的膠束數(shù)目增多，引發(fā)和反應(yīng)速度加快，單體的轉(zhuǎn)化率增加，聚合過程的穩(wěn)定性提高。粒徑變小，粒子間相互作用力增大，粒子流動(dòng)的阻力也增大，造成體系的粘度也增大。但當(dāng)其用量過高時(shí)，形成的粒徑過小，表面能過大，乳膠粒間的凝聚傾向增大，反應(yīng)變得不穩(wěn)定，易發(fā)生暴聚現(xiàn)象，乳液穩(wěn)定性下降。因此，從乳膠粒的粒徑分布及乳液的穩(wěn)定性考慮，聚合時(shí)乳化劑的濃度不宜過高。經(jīng)過以上實(shí)驗(yàn)證明，在乳化劑用量為單體質(zhì)量的4%～6%時(shí)，所制得的乳液綜合性能較好。

2.4 乳化劑用量對乳液增稠能力的影響

改變復(fù)合乳化劑用量，將得到的乳液增稠劑配制成 3%的白漿，測定增稠劑在水相的粘度，測試結(jié)果見圖2。

圖2 乳化劑用量對增稠劑增稠效果的影響Fig. 2 Effect of emulsifier dosage on thickening effect of the thickener

由圖2可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨乳化劑加入量的增加，產(chǎn)物的增稠效果也增加，這一方面是由于聚合時(shí)產(chǎn)生的結(jié)塊減少，產(chǎn)物的有效成分增加，另一方面主要是由于O/W型乳液聚合時(shí)，在一定時(shí)間內(nèi)，隨著乳化劑用量的增加，單體的轉(zhuǎn)化率增加，聚合物分子量及聚合度增大，這是由于乳化劑用量大時(shí)所生成的聚合反應(yīng)中心乳膠粒數(shù)目大，自由基被封閉在彼此孤立的乳膠粒中而降低了自由基鏈終止幾率，延長了自由基平均壽命，故使分子量增大。聚合產(chǎn)物的分子量增加，從而導(dǎo)致其最大吸水倍率增加、增稠效果增加的緣故。但當(dāng)其用量過高時(shí)，乳化劑濃度增大，形成的膠束數(shù)目增多，表面能過大，反應(yīng)變得不穩(wěn)定。從表2中也可以看出，當(dāng)乳化劑用量在9%時(shí)，凝聚率為1.84%。并且SDS乳化劑為陰離子性的物質(zhì)，過多加入也會(huì)降低增稠效果，增加成本。

3 結(jié) 論

(1) 在丙烯酸酯乳液聚合時(shí)，采用非離子乳化劑與陰離子乳化劑復(fù)配的復(fù)合乳化劑可提高反應(yīng)穩(wěn)定性和乳液穩(wěn)定性。

(2) 隨著非離子乳化劑比例的增加，乳液的耐電解質(zhì)能力增強(qiáng)，當(dāng)OP-10/SDS為1～2時(shí)，乳液的綜合性能最佳。

(3) 復(fù)合乳化劑的用量對乳液的穩(wěn)定性和乳液的增稠能力有很大影響，在復(fù)合乳化劑用量為混合單體質(zhì)量的4%～6%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性好，而且增稠效果較好。

[1] 李建宗，程時(shí)遠(yuǎn)，黃鶴.增稠劑的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工,1992(3)：22-25.

[2] Stenvens E T. Copolymers of alkyl poly (oxyalkylene) itaconates and thickening process using them: EP,0109820 [P]. 1984-05-30.

[3] (美)G奧迪安.聚合反應(yīng)原理[M].北京：科學(xué)出版社，1987.

[4] 程時(shí)遠(yuǎn).國內(nèi)丙烯酸系乳液研究與應(yīng)用[J].粘合劑,1991(3)：34-36.

[5] 余樟清，李伯耿，潘祖仁.影響MMA-BA-DMAEMA三元共聚物乳膠粒粒徑及分布的因素[J].涂料工業(yè)，1997（5）：5-6.

Study on Effect of Emulsifier on Acrylic Emulsion Thickener

XV Shu-jiao，CHANG Jun，MU Shi-hui
(Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110168, China)

Effects of proportion of non-ionic emulsifier and anionic emulsifier, dosage of emulsifier on stability and thickening properties of acrylic emulsion were studied, and effects of the two kinds of emulsifiers on calcium stability of emulsion were also analyzed. The results show that stability of acrylic emulsion is increased by using more non-ionic emulsifier. Ratio and dosage of emulsifiers have significant effect on thickening ability and electrolyte resistance ability of the emulsion thickener.

Acrylic emulsion; Thickener; Emulsifier

TQ 314.251

A

1671-0460（2011） 02-0118-03

2010-12-15

徐淑姣（1978-），女，講師，碩士，遼寧鞍山人，2000年畢業(yè)于四川大學(xué)，研究方向：高分子材料。E-mail：xsj412@sohu.com。