水溶液中CdSe量子點(diǎn)的制備

周 磊， 殷陶剛， 黃 玲

（成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610059）

水溶液中CdSe量子點(diǎn)的制備

周 磊， 殷陶剛， 黃 玲

（成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610059）

以硫脲為穩(wěn)定劑直接在水相中合成了 CdSe量子點(diǎn)，通過對(duì)前軀體制備時(shí)的溫度，反應(yīng)時(shí)間的考察，以及量子點(diǎn)合成階段的溶液 pH，穩(wěn)定劑種類選擇，穩(wěn)定劑用量等綜合條件的實(shí)驗(yàn)，得到了最佳的制備方案。該方案制備的水溶性量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度好，原材料利用率高，環(huán)境親和性好，有利于生物檢測(cè)等運(yùn)用。

CdSe； 水相； 制備； 硫脲

量子點(diǎn)quantum dots (QDs)是具有量子尺寸效應(yīng)的半導(dǎo)體納米晶體[1]，其尺寸通常在2～20 nm，因此具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)[2]。量子點(diǎn)光化學(xué)穩(wěn)定性高，熒光強(qiáng)度好[3]，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[4]，抗漂白能力強(qiáng)[5]，熒光幾乎不受周圍環(huán)境如溶劑、pH值、溫度等的影響[6]，通過精確控制晶體表面包覆組分[7]，進(jìn)行界面修飾連接[8,9]，使其穩(wěn)定分散于水中[10]。其持久的穩(wěn)定性可以讓研究人員更長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。基于這些特性，量子點(diǎn)的研究引起了人們的廣泛的關(guān)注，量子點(diǎn)的制備也成為人們研究的熱點(diǎn)[11-12]。

本實(shí)驗(yàn)在水相直接制備CdSe量子點(diǎn)的，更接近綠色化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)。原料普通，成本僅為有機(jī)制備方法法的1/10；合成方法簡(jiǎn)單，一般的合成實(shí)驗(yàn)室就能滿足制備要求；可以大批量生產(chǎn)，產(chǎn)量是有機(jī)合成量子點(diǎn)方法的幾十倍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

F93型熒光分光光度計(jì)，上海棱光儀器設(shè)備廠；78H-W-1型恒溫磁力攪拌器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；恒溫水浴鍋，成都科析儀器成套公司；AB104-N電子天枰，上海精科儀器；實(shí)驗(yàn)所用試劑均購(gòu)自成都科龍化工試劑廠，分析純；高純氮?dú)赓?gòu)自成都橋源化工有限公司；自架回流裝置；實(shí)驗(yàn)所用二次蒸餾水均為自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 前驅(qū)體的制備

先將氮?dú)馔ㄈ牖亓魍?15 min以排除回路中的空氣，加入50 mL蒸餾水，水浴加熱到50 ℃。稱取0.116 9 g的硒粉和1.997 2 g亞硫酸鈉于250 mL反應(yīng)器中，劇烈攪拌，并逐步加熱到100 ℃，冷凝回流35 h，得到Na2SeSO3粗溶液。

1.2.2 CdSe的制備

分別量取 20 mL 0.01 mol/L 的 CdCl2溶液和0.025 mol/L的硫脲于100 mL的三頸燒瓶中，調(diào)節(jié)pH為9～10，通入通入氮?dú)?5 min后，將溶液加熱到90 ℃，劇烈攪拌下加入新制2 mL前驅(qū)體溶液，得到CdSe溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響

首先考察了不同前軀體合成時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見如圖1。

圖1 Na2SeSO3合成時(shí)間對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig. 1 Effect of Na2SeSO3 Synthesis reaction time on the relative fluoescence intensity

從圖 1中可以看出，用不同反應(yīng)時(shí)間制備的Na2SeSO3前軀體合成的量子點(diǎn)的熒光值差別很大，這是由于亞硫酸鈉緩慢的將硒粉氧化，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，得到的Na2SeSO3前軀體濃度也得到提高，有利于量子點(diǎn)的合成。到了30 h和35 h，差別不大，說明在這個(gè)時(shí)間段前驅(qū)體的合成基本達(dá)到最大值，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)影響不大。

2.2 前驅(qū)體合成溫度對(duì)量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度影響

反應(yīng)溫度對(duì)量子點(diǎn)的生長(zhǎng)有明顯的影響，因此考察了不同溫度條件下制備的Na2SeSO3前驅(qū)體對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖2。

圖2 溫度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig. 2 Effect of temperature on the relative fluorescence intensity

根據(jù)圖 2可以看出， 隨著反應(yīng)溫度的升高，得到的量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，當(dāng)溫度達(dá)到90℃，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，隨后，隨著溫度的繼續(xù)升高，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度變化不大。這是由于量子尺寸效應(yīng)引起的。溫度越高,納米晶配位分子越容易分離,且分離速度越快,導(dǎo)致被包覆顆粒表面越為快速地暴露。從而與溶液中的前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)越大,導(dǎo)致更快的生長(zhǎng)速率,生成更大的顆粒。而量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度與其分子尺寸緊密聯(lián)系，熒光值隨尺寸增大而提高。然而根據(jù)Ostwald熟化機(jī)理進(jìn)行解釋，存在一個(gè)臨界尺寸,比臨界尺寸大的納米粒子有負(fù)的增長(zhǎng)率（溶解），因此才出現(xiàn)溫度升高而熒光強(qiáng)度反而減弱的現(xiàn)象。

2.3 不同穩(wěn)定劑對(duì)制備的影響

從圖3可見，L-半胱氨酸作為穩(wěn)定劑得到的量子點(diǎn)，其熒光強(qiáng)度最差，以巰基乙醇為穩(wěn)定劑得到的量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度稍微比以硫脲為穩(wěn)定劑的得到的量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度好一點(diǎn)，但是差別不大。

圖3 穩(wěn)定劑種類對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig. 3 Effect of stabilizers type on the relative fluorescence intensity

3種不同穩(wěn)定劑對(duì)量子點(diǎn)的分散作用的強(qiáng)弱造成的。L-半胱氨酸在水溶液中的溶解不是很好，必須要在一定的酸性條件下才能溶于水，因此它得到的熒光強(qiáng)度最弱，其對(duì)量子點(diǎn)的分散作用也最弱。巰基乙醇和硫脲的分散性大致一樣，但因?yàn)閹€基乙醇具有毒性，因此在試驗(yàn)中選擇硫脲作為穩(wěn)定劑。

2.4 硫脲的用量對(duì)制備的影響

將不同硫脲用量條件下制備得到的量子點(diǎn)，測(cè)定其熒光強(qiáng)度，其結(jié)果如圖4。

從圖4可以清楚的發(fā)現(xiàn)，在10～20 mL區(qū)間內(nèi)，隨著穩(wěn)定劑量的增加，制備得到的量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度增加，在20～30 mL區(qū)間內(nèi)，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度沒有多大的變化，甚至，隨著穩(wěn)定劑量的增加，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度反而減弱。穩(wěn)定劑的作用是提高制備量子點(diǎn)原料的分散性從而利于對(duì)量子點(diǎn)的表面進(jìn)行修飾。表面修飾既可以部分彌補(bǔ)表面缺陷造成的分輻射復(fù)合，提高納米晶的熒光性能及化學(xué)穩(wěn)定性，又可以進(jìn)一步利用有機(jī)配體的官能團(tuán)對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行改性，拓展其應(yīng)用范圍。但表面修飾的作用是有限制的，不可能無限度的增大量子點(diǎn)的粒度。

圖4 硫脲的用量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig. 4 Effect of dosage of thiourea on the relative fluorescence intensity

2.5 不同pH值對(duì)制備的影響

圖 5是考察了合成量子點(diǎn)時(shí)溶液的 pH值對(duì)CdSe的熒光強(qiáng)度的影響。

圖5 pH對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig. 5 Effect of pH on the relative fluorescence intensity

從圖中可以了解到，隨著溶液pH值的增大，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)pH=10時(shí)，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度達(dá)到最大，隨著pH值的繼續(xù)增大，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度減弱；量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的增加與pH值不成線性比例。在反應(yīng)初期，CdSe的成核及表面修飾是關(guān)鍵，在堿性條件下，Cd-SR與CdSe量子點(diǎn)表面相互作用最強(qiáng)，形成厚的鈍化層，迅速?gòu)浹a(bǔ)表面缺陷,可以提高發(fā)光效率。但是,在CdSe量子點(diǎn)形成后,降低 pH值,破壞鎘離子與羥基的結(jié)合,使巰基復(fù)合物中未飽和的Cd2+與Se結(jié)合，在CdSe表面形成巰基復(fù)合物外殼，也可加速硫脲與 Cd復(fù)合物殼結(jié)構(gòu)的形成，從而彌補(bǔ)了表面缺陷，有效的提高熒光強(qiáng)度及量子產(chǎn)率；當(dāng)pH值增大時(shí),熒光峰位置逐步紅移,強(qiáng)度開始變化不明顯,但當(dāng)pH值達(dá)到11時(shí)熒光強(qiáng)度明顯減小。

這可能是由于溶液中存在過量的 OH-,容易生成Cd(OH)2,減少了溶液的飽和度,導(dǎo)致CdSe顆粒快速生成。而顆粒形成的速度越快,粒徑越大,其表面就會(huì)存在更多的缺陷,從而影響量子點(diǎn)的發(fā)光效率。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)所建立的水溶性 CdSe量子點(diǎn)的制備方法，通過制備時(shí)間、合成溫度、pH值、穩(wěn)定劑選擇及用量的多層次探討，得到了最佳的合成條件，即：前軀體制備時(shí)從 50 ℃程序升溫至沸騰時(shí)，并回流35 h得到的Na2SeSO3溶液產(chǎn)率高。用此前軀體在90 ℃無氧環(huán)境下，pH為9～10，以適量硫脲制備的CdSe量子點(diǎn)效果最好，在波長(zhǎng)為372 nm的時(shí)候，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度值最高，可達(dá) 155.0，且峰型趨向?qū)ΨQ。本方法實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，原材料利用率高，且環(huán)境污染小，且量子點(diǎn)水溶性好，有利于量子點(diǎn)在生物檢測(cè)等方面的后續(xù)運(yùn)用。

[1] 胡海. II-VI族發(fā)光納米粒子的合成、表征及應(yīng)用[D].吉林大學(xué)，2000.

[2] 馮啟彪. cdse量子點(diǎn)的合成、表征及其應(yīng)用研究[D].浙江大學(xué)，2006.

[3] 關(guān)柏鷗，湯國(guó)慶，韓關(guān)云,等.半導(dǎo)體納米材料的光學(xué)性能及研究進(jìn)展[J].光電子 激光,1988,9（3）：260-263.

[4] Warcel Bruchez Jr，M.M.,Peter Gin，Shimon Weiss，aPaul Alivisatos.Semiconductor na-nocrytals as fluorescent biological labels[J].Science，1998,281：2013-2016.

[5] 武曉燕. CdTe量子點(diǎn)的性質(zhì)及分析應(yīng)用研究[D]. 陜西師范大學(xué)，2008.

[6] Andrew J. Quantum dots as luminese entprobesin biologieal systems [J].Curreni OPiionin Solid Stateand Materials Scienee，2002,6:365-370.

[7] E.R.Goldman，GP.Anderson，RT.Tran，H.Mattoussi，RT.Charles，J.M.Mauro. Conjugation of Lulmineseen Quantum Dots with bodies Using an Engineered edit to Protein To Provide New Reagents for Fluoroim munoassays [J].Analytieal Chemistry ,2002,74(4):841-847.

[8] 史洪偉.納米硒和硒化鎘制備方法研究[D]. 安徽大學(xué)，2005.

[9] A.P.Alivisatos .Semiconduetor Cfusters Na-nocrystals and Quantum Dots[J].Scienee，1996，271(5251):933-937.

[10] JR.Heath, J.J.Shiang. Covalencyin Semiconductor Quantum Dots[J].Ch.Wieal Socienty Reviews，1998，27(l):65-71.

[11] 李婷.納米CdS及其量子點(diǎn)的制備和性能研究[D].天津大學(xué)，2007.

[12] Yang,N.R. Characterization methods of inorganic non-metallicmaterials. [D] Wuhan University of Technology Press, 1994,16:91-93.

Preparation of CdSe Quantum Dots in Aqueous Phase

ZHOU Lei,YIN Tao-gang,HUANG Ling
(College of Materials and Chemistry＆Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China）

Taking thiourea as stabilizer , CdSe quantum dots was directly synthesized in aqueous phase. Temperature and reaction time during preparation of precursor were investigated as well as solution pH, stabilizers type, stabilizer dosage etc. in synthesis of CdSe quantum dots. At last, the best preparation scheme was obtained. The water-soluble quantum dots prepared with the scheme has good fluorescence intensity, at the same time the scheme has high utilization rate of raw material, good environmental affinity, helpful for application of biological detection.

CdSe; Aqueous phase; Preparation; Thiourea;

O 482.31

A

1671-0460（2011）02-0121-03

2010-12-10

周磊（1983-），男，碩士研究生，重慶人，成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，研究方向：新材料的合成及運(yùn)用。E-mail：zhoulei-1983@163.com。