天然氣中總硫測定氧化微庫侖法不確定度的評定

趙 靜

（陜西省能源質量監督檢驗所[國家煤炭質量監督檢驗中心 (西安)]，陜西 西安 710054）

天然氣中總硫測定氧化微庫侖法不確定度的評定

趙 靜

（陜西省能源質量監督檢驗所[國家煤炭質量監督檢驗中心 (西安)]，陜西 西安 710054）

天然氣中總硫含量的高低是衡量天然氣質量的指標之一。根據GB/T11061—1997，采用氧化微庫侖法對天然氣中的總硫含量進行分析，通過總硫測量不確定度的數學模型，分析了不確定度的來源。

天然氣；總硫；不確定度；氧化微庫侖

硫是以各種形態存在于天然氣中的，總硫作為一項特別重要的天然氣質量控制參數，其測定數據的準確性顯得尤為重要。標準中規定天然氣總硫的測定方法為氧化微庫倫法，此方法測定速度較快且操作簡單方便。用不確定度評定實驗結果的誤差，其中包含了各種來源不同的誤差對結果的影響，而它們的計算又反映了這些誤差所服從的分布規律，這更準確地表述了測量結果的可靠程度。

本文根據JJF 1059—1999《測量不確定度評定與表示》，對采用RPA—200微庫侖滴定儀測定總硫的不確定度進行分析評定，這對于提高該分析方法的可靠性具有重要的實際意義。

1 實驗原理

根據GB/T11061-1997的規定，含硫天然氣在(900±20)℃的石英管中與氧氣混合燃燒，硫轉化成二氧化硫，隨氮氣進入滴定池與碘發生反應，消耗的碘由電解碘化鉀得到補充。根據法拉第電解定律，由電解所消耗的電量計算出樣品中硫的含量，并用標準樣進行校正。

2 數學模型

依據上述方法計算公式為：

式中：S——氣樣中總硫含量，mg/m3

Vn——氣樣計算體積，mL；

F——硫的轉化率，%；

W——測定值，ng。

式中：V——進樣體積，mL；

P——分析進樣時的大氣壓力，kPa；

t——分析進樣時室溫，℃。

所用的設備及測定結果(表1)。

大氣壓力表，分度值0.1 kPa;

醫用注射器（5 mL），分度值0.2 mL;

硫含量標樣值100 ng/L;

儀器型號：RPA—200微庫侖滴定儀。

表l 重復5次進樣總硫含量的測定結果Table 1 Detection results of total sulfur content through 5 times repetitive sample injection

3 分析不確定度來源

3.1 氣樣計算體積（Vn）

（1） 進樣體積（V）

試驗使用醫用注射器（5 mL）進樣，分度值是0.2 mL，在取樣過程中會引入不確定度。

（2）大氣壓力（P）

試驗時需要大氣壓力來對進樣體積進行修正，所用的壓力表為空盒壓力表，在使用該表的過程中會引入不確定度。

3.2 測定結果（W）

硫含量的測定結果是5次重復測定結果的平均值，因此，有重復性引入的不確定度分量。

3.3 硫的轉化率（F）

由于硫的轉化率是根據硫的標準樣品值得來的，硫的標準樣品（100 ng/L）不確定度是1%，這個不確定度就為轉化率的不確定度。

4 標準不確定度分量的計算

4.1 氣樣計算體積（Vn）引入標準不確定度分量U體的評定

（1） 進樣量的標準不確定度U1

注射器（5 mL）的分度值為0.2 mL，試驗時的進樣體積是4.0 mL，讀數精確到0.2 mL，考慮為均勻分布，則

（2）分析進樣時大氣壓力（P）引入的標準不確定度U2。

實驗室用的壓力表為空盒壓力表，它的測量范圍是800～106 4 hPa，工作溫度是-10～40 ℃，分辨率1 hPa，讀數精確到0.1 kPa，考慮為均勻分布，則U2為：

4.2 引入的標準不確定度分量u(rep)的評定

根據5次儀器測定結果計算：

4.3 硫標樣引入的標準不確定度分量U標的評定

硫的標準樣品（100 ng/L）不確定度是1%，置信區間為 95%，該標樣的擴展不確定度U=100× 1%=1 ng/L，按正態分布處理，則：

5 合成標準不確定度的計算

根據表2標準不確定度各分量值，可見，氣樣計算體積、硫標樣的不確定度分量很小，可以忽略不計。由此可見，總硫含量測定中儀器的不確定度是總硫測定不確定度的主要來源，故合成合成標準不確定度為：

表2 標準不確定度各分量值Table2 Component values of the standard uncertainty

6 擴展不確定度及結果的表示

取包含因子k= 2，則擴展不確定度為：

氧化微庫侖法測定總硫的結果為：

（包含因子k= 2，置信概率95%）

7 結 語

本文討論了天然氣中總硫測定氧化微庫侖法不確定度的評定方法，通過分析不確定度的來源，指出了實驗結果對不確定度影響因素，其次是標準物質純度和進樣氣體體積測量引入的不確定度。

[1] JJFl059—1999 測量不確定度評定和表示[S].北京：中國計量出版社.

[2] GB/T11061-1997 天然氣中總硫的測定氧化微庫侖法[S].北京：中國標準出版社.

[3] CNAS-CL06 化學分析中不確定度評估指南[S].中國合格評定國家認可委員會.

[4] CNAS-GL28 石油石化領域理化檢測測量不確定度評估指南及實例[S]. 中國合格評定國家認可委員會.

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Total Sulfur Content in Natural Gas With Oxidative Microcoulometry Method

ZHAO Jing
(Shaanxi Institute for Energy Quality Supervision & Inspection[National Coal Quality Supervision and Inspection Center(Xi’an)], Shaanxi Xi’an 710054，China)

Total sulfur content in natural gas is an important indicator of the natural gas quality. In this article, according to GB/T11061-1997, the oxidative microcoulometry method was used to analyze total sulfur content in the natural gas. Origin of uncertainty was analyzed by the mathematical model of the uncertainty evaluation in measurement of the total sulfur.

Natural gas；Total sulfur；Uncertainty；Oxidative microcoulometry

TE 622

A

1671-0460（2011）02-0216-03

2010-12-07

趙靜（1982-），女，助理工程師，陜西西安人，2006年畢業于西安石油大學化學工程與工藝專業，研究方向：從事石油產品質量監督檢驗工作。E-mail：stefanic_1203@163.com，電話：(029)85532646。