禾草靈合成新工藝

李文箐，李文滟

（禾友農(nóng)藥有限責(zé)任公司, 黑龍江 鶴崗 154101）

禾草靈合成新工藝

李文箐，李文滟

（禾友農(nóng)藥有限責(zé)任公司, 黑龍江 鶴崗 154101）

禾草靈是一種高效、安全的化學(xué)除草劑。禾草靈老工藝的各步反應(yīng)沒有中控手段和分離措施，只能生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60%的禾草靈二甲苯溶液, 產(chǎn)品收率36%，雜質(zhì)含量高,外觀呈焦油狀。新工藝增加了中控監(jiān)測和分離措施，并采用硫酸二甲酯甲基化工藝替代甲醇酯化,w（禾草靈原藥）≥95%，w（水）≤1%，w（禾草靈酸）≤2%，w（其他雜質(zhì)）≤2%,產(chǎn)品收率達(dá)到60%。

禾草靈； 除草劑； 合成新工藝

禾草靈是西德赫斯特公司20世紀(jì)70年代研制成功的芳氧羧酸類除草劑。主要用于小麥、大豆等田間除草,對防除惡性雜草野燕麥有特效。國內(nèi)外需求量很大。由于當(dāng)時生產(chǎn)工藝較落后,產(chǎn)品質(zhì)量差、收率低、遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到國際標(biāo)準(zhǔn)。限制了該產(chǎn)品的發(fā)展。禾友農(nóng)藥有限責(zé)任公司通過實驗研究，吸取先進(jìn)的技術(shù)，最終優(yōu)選出一條最佳的工藝路線，新工藝提高了產(chǎn)品質(zhì)量、將產(chǎn)品的各項指標(biāo)均達(dá)到甚至超過國際先進(jìn)水平，達(dá)到了出口標(biāo)準(zhǔn)。并經(jīng)小試、中試擴大到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1 禾草靈的性質(zhì)

中文通用名稱:禾草靈，其它名稱：伊洛克桑禾草除、苯氧醚。禾草靈結(jié)構(gòu)式如下：

禾草靈是選擇性葉面處理劑，可被植物根、莖、葉吸收，只能局部內(nèi)吸，體內(nèi)傳導(dǎo)性差。其主要作用部位在分生組織，藥劑在生長點越多，防治效果越高。主要用于麥類、大豆、花生、油菜等作物田防治禾本科雜草，對野燕麥，稗草，蟋蟀草，牛毛草，看麥糧，宿根高粱，馬唐和狗尾巴草等均有效果。

2 禾草靈合成工藝

禾草靈合成工藝路線見圖1。

圖1 禾草靈合成工藝路線簡圖Fig.1 Synthesis route diagram of diclofop

3 禾草靈工藝探討

3.1 禾草靈新老工藝簡介

（1）禾草靈原工藝是從除草醚出發(fā)經(jīng)還原、成鹽、重氮化、水解、綜合、酸化、甲醇酯化，而制得禾草靈粗品，中間無任何中控手段和分離措施，經(jīng)脫溶而直接配制乳油，產(chǎn)品雜質(zhì)多、外觀及流動性極差、產(chǎn)品收率低、產(chǎn)品收率以胺計36%。

（2）禾草靈新工藝也從除草醚出發(fā)，經(jīng)還原、成鹽（加中間控制）、重氮化、水解、縮合、結(jié)晶，并采用國外先進(jìn)工藝用硫酸二甲酯甲基化制得的粗品禾草靈原藥，再經(jīng)重結(jié)晶，而制得精品禾草靈原藥，經(jīng)配制而制得28%乳油。產(chǎn)品收率以胺計60%以上。

反應(yīng)化學(xué)方程式：

第1步：還原反應(yīng)：2,4-二氯苯氧基苯胺的合成;

第2步：重氮化、水解反應(yīng): 2,4-二氯苯氧基苯酚的合成;

第3步：氯化反應(yīng):а-氯代丙酸的合成;

第4步：縮合反應(yīng): 2,4-二氯苯氧基丙酸鈉的合成;

第5步：新工藝禾草靈的合成：甲基化反應(yīng);

老工藝禾草靈的合成：酯化反應(yīng):

3.2 禾草靈新工藝優(yōu)與老工藝的探討

（1）原工藝重氮化反應(yīng)過程中成鹽不徹底只有60%～80%，而改造后的新工藝，改變了胺的分析方法，增加了中控手段，使胺成鹽率達(dá)98%以上，大大降低了副反應(yīng)，提高了收率。

（2）原工藝水解反應(yīng)前期是在不能保證酸性條件下，進(jìn)行水解，不符合反應(yīng)機理，副反應(yīng)增加,穩(wěn)定性差,收率低,酚含量 6%～17%;改造后的新工藝為水解創(chuàng)造了酸性條件,穩(wěn)定了最佳反應(yīng)溫度,保證了水解反應(yīng)的正常進(jìn)行,減少了副反應(yīng),使收率提高了20%,且酚含量穩(wěn)定在16%～18%。

（3）原工藝水解反應(yīng)時間為8 h,改造后縮短到5 h,比原工藝縮短1/3時間,大大提高了生產(chǎn)效率,降低了成本。

（4）新工藝水解產(chǎn)物苯氧基苯酚中雜質(zhì)含量比原工藝雜質(zhì)含量降低40%～50%。

（5）原禾草靈合成工藝是由縮合、酸化、甲醇酯化，在一個反應(yīng)釜中進(jìn)行，無中控手段和分離措施，游離酚8%左右，亦無法解決以致造成由水解、縮合、酯化副反應(yīng)所生成的雜質(zhì)富集在一起無法分離，質(zhì)量極差，無法保證，收率極低。

（6）改造后的新工藝,縮合后不經(jīng)酸化,采取中控分析合格后進(jìn)入結(jié)晶工段分離中間體,由原來收率 30%～60%,提高到 75%,通過結(jié)晶不僅把大量雜質(zhì)分離去,又可從母液中回收苯氧基羧酸85%。

（7）原酯化工藝是采用甲醇與苯氧基羧酸反應(yīng)合成禾草靈,此反應(yīng)是可逆反應(yīng),收率只能達(dá)到 80%,同時甲醇投入量是理論量的10倍,甲醇耗量大,回收甲醇含水量2%～3%,達(dá)不到酯化要求,無法套用。

（8）改造后的新工藝采用國處先進(jìn)的甲基化工藝,用硫酸二甲酯替代甲醇酯化,反應(yīng)是不可逆的,反應(yīng)徹底,收率可達(dá) 95%～98%,可比甲醇酯化降低成本70%。

（9）原工藝只能生產(chǎn)50%～60%的禾草靈二甲苯溶液,雜質(zhì)含量高,外觀呈焦油狀;新工藝可生產(chǎn)95%以上禾草靈原藥,達(dá)到及超過了西德赫斯特所提供的樣品技術(shù)指標(biāo)。

4 結(jié) 論

（1）禾草靈新工藝得到的禾草靈收率以胺計為60%以上,內(nèi)在質(zhì)量、外觀顏色，達(dá)到了西德赫斯特公司所生產(chǎn)的產(chǎn)品水平，達(dá)到了出口標(biāo)準(zhǔn)。

（2）依據(jù)小試條件，進(jìn)行中試，取得了與小試產(chǎn)品質(zhì)量相同，收率相同的結(jié)果，最終大生產(chǎn)取得成功，并成功地裝備了300 t/a禾草靈原藥新工藝裝置，此新工藝裝置榮獲“省科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一等獎”。產(chǎn)品遠(yuǎn)銷澳大利亞等國家。

（3）新工藝生產(chǎn)的禾草靈產(chǎn)品質(zhì)量比原工藝生產(chǎn)出的禾草靈產(chǎn)品質(zhì)量高，成本低，取得了顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。

[1] 周本新.農(nóng)藥新劑型[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1994.

[2] 蘇少泉，宋順祖.中國農(nóng)田雜草化學(xué)防除[M].北京：農(nóng)業(yè)出版社， 1996.

[3] J.E.杰馬茵.烴類的催化轉(zhuǎn)化[M].1版.北京：石油化學(xué)工業(yè)出版社，1976.

[4] 丁緒淮,談遒.工業(yè)結(jié)晶[M].1版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985:10.

[5] 劉長令.除草劑研究開發(fā)的新進(jìn)展和發(fā)展趨勢[J].精細(xì)與專品， 2000，17(1):6-9.

A New Synthesis Process of Diclofop

LI Wen-qing, LI Wen-yan(HeYou pesticide Co.,Ltd.，Heilongjiang Hegang 154101，China）

Diclofop-methyl is an efficient, safe chemical herbicide. There are not control means and separation measures for each steps in old diclofop synthesis process , so the process can only produce 50%～60% (mass fraction ) diclofop xylene solution, the product yield can only reach 36%, impurity content is also high. The new process added control means and separation measures,and dimethyl sulfate methylation was used to replace methanol esterification process. The results show thatw(diclofop TC)≥95%,w(water) ≤1%, diclofop acid≤2%, other impurities≤2%, yield can reach 60%.

Diclofop; Herbicide; New synthesis technology

TQ 314.255

A

1671-0460（2011）03-0317-02

2010-12-27

李文箐，女，工程師，黑龍江鶴崗人，畢業(yè)于哈爾濱市化工醫(yī)藥職工大學(xué)化工工藝專業(yè)，從事農(nóng)藥技術(shù)管理與新產(chǎn)品開發(fā)工作。E-mail：lwq966@126.com。