含氟特種氣體及電子化學(xué)品市場(chǎng)與競(jìng)爭(zhēng)力分析（續(xù)完）

陳鴻昌

（全國(guó)無(wú)機(jī)氟化物協(xié)會(huì)，天津 300131）

氟化工

含氟特種氣體及電子化學(xué)品市場(chǎng)與競(jìng)爭(zhēng)力分析（續(xù)完）

陳鴻昌

（全國(guó)無(wú)機(jī)氟化物協(xié)會(huì)，天津 300131）

介紹了屬于高端無(wú)機(jī)氟精細(xì)品的部分含氟特種氣體及電子化學(xué)品三氟化氮、五氟化磷、六氟磷酸鋰等，這些產(chǎn)品大多用于電子、新材料、航空航天等高新領(lǐng)域，普遍具有技術(shù)含量、產(chǎn)品附加值較高的特點(diǎn)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。敘述了產(chǎn)品性能、生產(chǎn)方法、用途、國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)現(xiàn)狀、生產(chǎn)廠家規(guī)模及分布等。結(jié)合這些產(chǎn)品在我國(guó)的地位，進(jìn)行了競(jìng)爭(zhēng)力分析，提出了今后發(fā)展的前景和需要重視、注意之處。

含氟特種氣體；含氟電子化學(xué)品；高端；競(jìng)爭(zhēng)力

5 三氟化氮

5.1 基本物性

三氟化氮（NF3）熔點(diǎn)-208.5 ℃，沸點(diǎn)-129 ℃，沸點(diǎn)時(shí)液體的相對(duì)密度1.89。NF3是三鹵化氮中最穩(wěn)定的一種，但和水、氫氣、氨氣、一氧化碳或硫化氫等的混合氣體遇火花即發(fā)生猛烈的爆炸。

NF3的反應(yīng)性與氟相似，具有在等離子條件下釋放氟氣的能力，常溫下具有化學(xué)惰性，而在高溫下可作氧化劑，比氧氣更具活性但比氟要穩(wěn)定得多，且易于處理。高純NF3幾乎沒(méi)有氣味，它是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的氧化劑，大約在350℃左右可分解成為二氟化氮和氟氣。在高溫下能與許多元素反應(yīng)，生成四氟化二氮和相應(yīng)的氟化物。NF3可作為游離基的供給源。

雖然由呼吸道吸入NF3會(huì)使人中毒，但它沒(méi)有化學(xué)致變活性。日本一家單位通過(guò)老鼠淋巴細(xì)胞培養(yǎng)體系等實(shí)驗(yàn)，就致變活性上證明了對(duì)用戶的安全性。

5.2 用途

NF3是一種強(qiáng)氧化劑，高溫下產(chǎn)生氟原子，可用于火箭推進(jìn)劑的氧化劑。NF3用作氧化劑時(shí)，在發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)，可作為二氟化氮游離基的供給源。NF3可用作高能化學(xué)激光器的氟源。

NF3是半導(dǎo)體與液晶顯示器（LCD）產(chǎn)業(yè)制造過(guò)程中必備的材料，主要分為電子級(jí)和半導(dǎo)體級(jí)2種，屬于電子工業(yè)用的特種氣體。作為半導(dǎo)體工業(yè)中氣體清洗劑的全氟烴（PFC）對(duì)環(huán)境有害，近年來(lái)有逐漸被NF3取代之勢(shì)。使用比F2穩(wěn)定且易于處理作為CVD箱清洗劑，與PFC相比，可減少污染物排放量約90%，且可顯著提高清洗速度，從而可提高清洗設(shè)備能力約30%。比F2穩(wěn)定且易于處理還可用作蝕刻劑，也用于LCD的加工。

NF3也是微電子工業(yè)中一種優(yōu)良的等離子蝕刻氣體，對(duì)硅和氮化硅蝕刻，采用NF3比CF4和CF4與氧氣的混合氣體有更高的蝕刻速率和選擇性，而且對(duì)表面無(wú)污染，尤其是在厚度小于1.5 μm的集成電路材料的蝕刻中，NF3具有非常優(yōu)良的蝕刻速率和選擇性，在被蝕刻物表面不留任何殘留物質(zhì)，同時(shí)也是非常良好的清洗劑。

5.3 生產(chǎn)工藝

NF3的生產(chǎn)方法主要有2種，氟氨化合法和電化學(xué)法。

1)氟氨化合法。先制取元素氟，氟氣與氨或熔融氟化銨在一定的溫度和壓力下反應(yīng)制備N(xiāo)F3，再經(jīng)冷凝、蒸發(fā)、純化得到純度98%以上的產(chǎn)品。此合成反應(yīng)熱很大，熔鹽NH4F·HF的存在，有利于反應(yīng)熱的分散和傳遞，還可作為氨的傳遞介質(zhì)，對(duì)反應(yīng)有利。此工藝又可細(xì)化為3種路線：氟氣與氨氣直接化合法，氟化銨熔鹽直接氟化法，氟氣與氟化銨的氣固相氟化法。

2)電化學(xué)法。用碳電極在100～130℃的條件下，對(duì)NH4F和HF等的復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行電解制取NF3，是工業(yè)上較多采用的方法。在電解槽中電解熔融的氟化氫銨（NH4F·xHF），陽(yáng)極室產(chǎn)生氟氣，氟氣在上升或擴(kuò)散過(guò)程中與融鹽中的銨離子反應(yīng)生成NF3，陰極室產(chǎn)生氫氣。此方法生產(chǎn)的產(chǎn)品中雜質(zhì)較多，如氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、氧化亞氮、二氟肼、四氟肼、NF4、SF6、氟氣、HF 及水等，需要進(jìn)行純化。 可以采用高純?cè)线M(jìn)行電解，但成本太高；要對(duì)電解制取的氟氣先進(jìn)行脫CF4處理，這樣對(duì)產(chǎn)品的后期處理能較容易一點(diǎn)。

工業(yè)上的純化方法有低溫精餾法、共沸精餾法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法和選擇吸附法。將不同的方法組合進(jìn)行處理效果更好。

5.4 國(guó)外情況

國(guó)外NF3生產(chǎn)比較早，伴隨著上世紀(jì)電子工業(yè)的發(fā)展，NF3度過(guò)了它的黃金時(shí)期。生產(chǎn)廠家主要集中在美國(guó)、日本、韓國(guó)、南非和中國(guó)臺(tái)灣等國(guó)家和地區(qū)。進(jìn)入新世紀(jì)，隨著全球半導(dǎo)體工業(yè)的增長(zhǎng)，NF3的需求急劇上升，據(jù)報(bào)道，2005年全球NF3生產(chǎn)能力達(dá)到4 kt/a。

國(guó)外主要生產(chǎn)商有美國(guó)AP、BOC Edwards、杜邦 （收購(gòu)原ASG的業(yè)務(wù)）。日本的關(guān)東電化公司（KDK）、中央旭硝子公司 Central Glass（中央玻璃）、三井化學(xué)Mitsui公司以及韓國(guó)索地福公司等。其中AP產(chǎn)能最大，達(dá)到2.5 kt/a。公司還擁有新的連續(xù)反應(yīng)器專(zhuān)有工藝技術(shù)，使反應(yīng)有較高的轉(zhuǎn)化率，且HF和氮?dú)獾母碑a(chǎn)量較低。

NF3的興衰，在一定程度上受半導(dǎo)體工業(yè)的左右，尤其自1999年之后，受互聯(lián)網(wǎng)、通訊和無(wú)線電消費(fèi)產(chǎn)品的廣泛流行和使用的影響，半導(dǎo)體工業(yè)呈現(xiàn)出強(qiáng)勁增長(zhǎng)。1999年全球半導(dǎo)體工業(yè)銷(xiāo)售額達(dá)到1496億美元，2000年銷(xiāo)售額又較1999年上升了31%，在這段時(shí)間內(nèi)亞洲經(jīng)濟(jì)復(fù)蘇，也促進(jìn)了半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展。半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展又為電子化學(xué)品（半導(dǎo)體化學(xué)品和印刷電路板化學(xué)品）提供了市場(chǎng)，作為電子化學(xué)品的特種氣體NF3，出現(xiàn)了供不應(yīng)求的局面，于是美、日等國(guó)相繼采取了擴(kuò)建及合資建廠等方式來(lái)擴(kuò)大生產(chǎn)，滿足市場(chǎng)需求。

本世紀(jì)初，世界半導(dǎo)體工業(yè)急轉(zhuǎn)直下地衰退，美國(guó)在“911”事件之后，半導(dǎo)體工業(yè)2001年銷(xiāo)售額下降32%，2002年更是繼續(xù)下降。從2003年后，半導(dǎo)體工業(yè)逐漸進(jìn)入增長(zhǎng)期，這是符合半導(dǎo)體工業(yè)周期性發(fā)展規(guī)律的，目前正從低谷向上攀升階段。電子化學(xué)品受到半導(dǎo)體工業(yè)沖擊比預(yù)想的要小，2002年電子化學(xué)品的銷(xiāo)售額比同期最高銷(xiāo)售額的2000年下降14%，遠(yuǎn)小于前述半導(dǎo)體工業(yè)的30%，在這點(diǎn)上，AP的CEO曾預(yù)料到半導(dǎo)體工業(yè)的下降，但認(rèn)為NF3氣體產(chǎn)品能經(jīng)受得住這種沖擊，因?yàn)镹F3在使用中有著明顯的優(yōu)點(diǎn)。

NF3用量迅速增加的原因，除前述IT行業(yè)發(fā)展需求量激增外，另一原因是傳統(tǒng)所用的六氟乙烷現(xiàn)已列入溫室效應(yīng)氣體目錄中，被限制使用，而NF3暫時(shí)卻可以替代它。并且NF3還有2個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)，清洗時(shí)不會(huì)像使用全氟烴類(lèi)那樣在反應(yīng)器內(nèi)壁殘留形成高分子物質(zhì)，從而更有利于提高集成電路的成品率和電性能。另外，廢棄的NF3余氣較全氟烴更容易處理，分解氟碳需要1 200℃，而分解氟氮只要700～900 ℃,成本更低。

不過(guò)NF3的GWP高達(dá)10 800，是二氧化碳的1.7萬(wàn)倍，加上近年來(lái)由于產(chǎn)能遠(yuǎn)大于實(shí)際用量，因而NF3的前景會(huì)有很大變數(shù)。但由于1997年京都協(xié)議書(shū)簽定時(shí)，NF3的用量還很少，并且相對(duì)于CF4，電子工業(yè)中使用的NF3只有很小的一部分被釋放至大氣中，所以才未被列入目錄。

為領(lǐng)導(dǎo)亞洲和太平洋市場(chǎng)，滿足半導(dǎo)體的發(fā)展對(duì)電子氣體的需求，AP和杜邦公司等都在積極組建生產(chǎn)NF3的合資企業(yè)。杜邦公司除致力于另一些電子氣體如六氟乙烷和八氟丁烷等的生產(chǎn)外，杜邦公司收購(gòu)了原 Advanced Specialty Gases（ASG）的 NF3業(yè)務(wù)后介入該領(lǐng)域，近年來(lái)公司積極進(jìn)人中國(guó)市場(chǎng)，還與我國(guó)四川中核紅華特種氣體公司簽署了合資生產(chǎn)NF3協(xié)議，2009年產(chǎn)能達(dá)到8 kt/a。AP正在美國(guó)和韓國(guó)新建2套裝置。該公司為國(guó)際上最大的NF3生產(chǎn)企業(yè)，為很好地保持世界上的領(lǐng)導(dǎo)地位，近來(lái)還在日本、中國(guó)臺(tái)灣、韓國(guó)和比利時(shí)建立了分裝灌瓶裝置且具備分析能力，以滿足當(dāng)?shù)赜脩粜枨蟆Ｔ摴就瑫r(shí)還是夏普、三星、LG和菲力浦等諸多知名廠家的供應(yīng)商。

日本KDK公司為世界上第2大NF3生產(chǎn)廠家，2000年底能力約為240 t/a，2005年擴(kuò)至850 t/a。為了滿足市場(chǎng)需求的增長(zhǎng)，2008年2月擴(kuò)大到2.15 kt/a，并計(jì)劃在2009年擴(kuò)產(chǎn)到2.7 kt/a。

BOC Edwards公司專(zhuān)長(zhǎng)是半導(dǎo)體氣體分析和包裝技術(shù)，在集成電路清洗劑市場(chǎng)占有較大的市場(chǎng)份額。該公司與南非Pelchem Division of NECSA公司（AEC公司）成立了合資公司，在南非建立了NF3生產(chǎn)裝置，當(dāng)時(shí)的產(chǎn)能為250 t/a，合作中BOC主要發(fā)揮其在半導(dǎo)體氣體分析、包裝和銷(xiāo)售渠道等方面的專(zhuān)長(zhǎng)，而Pelchem則主要承擔(dān)生產(chǎn)技術(shù)工作。

另外，日本三井化學(xué)公司計(jì)劃到2007將現(xiàn)有400 t/a生產(chǎn)能力增加到900 t/a（含美國(guó)的子公司ADC擁有的150 t/a的產(chǎn)能），并且正在探討在韓國(guó)建設(shè)300～600 t/a生產(chǎn)線的計(jì)劃；關(guān)東電化公司計(jì)劃通過(guò)解除瓶頸等限制使產(chǎn)量由現(xiàn)在的850 t/a增加到1 200 t/a；中央旭硝子公司在2006年10月將產(chǎn)能由300 t/a提升到600 t/a；中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)的臺(tái)塑集團(tuán)在2004年建成200 t/a生產(chǎn)裝置，在2006年擴(kuò)產(chǎn)到800 t/a。

5.5 國(guó)內(nèi)情況

我國(guó)NF3的研究是從上世紀(jì)80年代開(kāi)始的，主要單位是中國(guó)船舶重工集團(tuán)718研究所。近年在電子工業(yè)迅猛發(fā)展的推動(dòng)下，國(guó)內(nèi)NF3的生產(chǎn)線相繼投產(chǎn)，部分制造水平已與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家水平相當(dāng)。然而面對(duì)國(guó)際上NF3產(chǎn)業(yè)，與之相比國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)還比較弱小。

由于產(chǎn)品供不應(yīng)求，因此近年來(lái)NF3價(jià)格居高不下，利潤(rùn)豐厚，主要依賴(lài)于電子行業(yè)的清洗劑和蝕刻劑，目前15%～20%NF3在LCD市場(chǎng)中用于清洗；65%～70%用于半導(dǎo)體清洗和蝕刻。隨著各種電子產(chǎn)品的需求不斷上升，刺激和推動(dòng)了NF3產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，2007年全球的NF3需求量將達(dá)到5.5 kt/a以上，僅中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)2006年的需求量就達(dá)到1.3 kt左右。

2005年計(jì)算機(jī)同比增長(zhǎng)12%左右；2005年手機(jī)和數(shù)碼同比增長(zhǎng)17%和15%。同時(shí)液晶顯示器的強(qiáng)勁需求促進(jìn)了NF3市場(chǎng)繼續(xù)增長(zhǎng)，目前LCD以年均30%的速度增長(zhǎng)，中國(guó)已成為全球最大的顯示器生產(chǎn)及出口國(guó)，將成為NF3需求的主要推動(dòng)力，2007年我國(guó)市場(chǎng)需求量達(dá)到700～800 t，以后年均增長(zhǎng)率將保持在20%以上。

國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)有中船重工718所（300 t/a）、黎明化工研究院、中核紅華、湖北沙門(mén)農(nóng)化公司和天津理化設(shè)計(jì)研究院等。近日，718所申報(bào)的“高純電子氣體NF3技術(shù)產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目”正式獲得國(guó)家發(fā)改委批準(zhǔn)，被列入國(guó)家關(guān)鍵產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域自主創(chuàng)新及高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化專(zhuān)項(xiàng)，并獲得資金支持。此舉標(biāo)志著高純NF3量產(chǎn)的國(guó)產(chǎn)化成為現(xiàn)實(shí)，打破了國(guó)外公司的技術(shù)壟斷和價(jià)格控制，使國(guó)內(nèi)NF3價(jià)格大幅度下降，促進(jìn)了我國(guó)電子信息產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展。還有，總投資6 500萬(wàn)美元的韓國(guó)OCIM株式會(huì)社NF3等特殊氣體項(xiàng)目落戶鎮(zhèn)江新區(qū)。OCIM是世界領(lǐng)先的電子氣體生產(chǎn)企業(yè)，在韓國(guó)率先成功開(kāi)發(fā)出半導(dǎo)體特種氣體——NF3、硅烷和六氟化鎢。

與國(guó)際生產(chǎn)巨頭相比，國(guó)內(nèi)所生產(chǎn)的NF3，即使純度完全達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平，因用戶生產(chǎn)的習(xí)慣還很少使用，產(chǎn)品銷(xiāo)售方面幾乎是全部出口到國(guó)外，部分產(chǎn)品再被一些國(guó)外公司貼牌返銷(xiāo)到中國(guó)市場(chǎng)上來(lái)。今后10年間，半導(dǎo)體、芯片行業(yè)對(duì)NF3的需求量將以每年25%的速度遞增，同時(shí)對(duì)NF3純度的要求也越來(lái)越高，也意味著該產(chǎn)品未來(lái)將有更廣闊的發(fā)展空間。

6 六氟磷酸鋰

近年來(lái)，六氟磷酸鋰（LiPF6）被選定為鋰離子二次電池的電解質(zhì)，LiPF6被溶于某些非水有機(jī)溶劑中形成鋰離子二次電池的電解液。鋰離子二次電池是當(dāng)今國(guó)際公認(rèn)的體積小、電容量大、反復(fù)充放電500次電容量只降低3%的理想化學(xué)能源，可用于移動(dòng)電話、手提電腦、手提攝像機(jī)、小型家用電器和便攜儀器等，還被用于電子工業(yè)制作晶片的摻雜劑和有機(jī)合成的催化劑。鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)和電動(dòng)自行車(chē)等電動(dòng)交通工具的使用量也越來(lái)越大，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年LiPF6的用量將有急速的提升。國(guó)家“十五”發(fā)展規(guī)劃確定每年鋰離子二次電池的生產(chǎn)量為2～3億只，需電解液 3～4.5 kt。

通常每只1.5 V鋰離子二次電池需要2～3 g的LiPF6做電解質(zhì)。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)所需要的LiPF6和電解液大部分還靠日本、德國(guó)等國(guó)家進(jìn)口，生產(chǎn)技術(shù)一直為日本、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家獨(dú)有，造成市場(chǎng)上該產(chǎn)品價(jià)格居高不下，嚴(yán)重制約了我國(guó)電池和其他相關(guān)行業(yè)的發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步。

6.1 產(chǎn)品特點(diǎn)

LiPF6是白色結(jié)晶或粉末，相對(duì)密度1.50。LiPF6和電解液的純度要求為大于99.9%，其純度的高低直接影響著電池的電容量和反復(fù)充放電次數(shù)。因此，LiPF6及其電解液的生產(chǎn)屬于高科技的氟化物精細(xì)化工領(lǐng)域。

根據(jù)電解質(zhì)的存在狀態(tài)可將鋰離子電池電解質(zhì)分為液體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)等種類(lèi)，但目前商品化的鋰離子電池的電解質(zhì)無(wú)一例外是LiPF6與其他有機(jī)溶劑、聚合物的結(jié)合，雖說(shuō)期間也有六氟砷酸鋰等其他電解質(zhì)的使用報(bào)道，但基本處于實(shí)驗(yàn)室階段，真正商業(yè)化的仍然僅LiPF6一種。因此，隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的日益擴(kuò)大，LiPF6使用量也逐步提高。

鋰離子電池近年來(lái)得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，性能指標(biāo)不斷提高，鋰離子電池正在向多樣化、高性能、低成本和更安全的方向發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也在逐步拓寬，不僅在小型便攜式電器方面擠壓鎳氫電池、鎳鎘電池市場(chǎng)，而且正在向大型鉛酸電池挑戰(zhàn)。

6.2 生產(chǎn)方法

6.2.1 以無(wú)水氟化氫作為溶劑

用無(wú)水氟化氫（AHF）作溶劑生產(chǎn)LiPF6工藝，反應(yīng)易于進(jìn)行，產(chǎn)品的結(jié)晶分離也容易，又易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，是目前較成熟的生產(chǎn)工藝路線。

1)由高純PF5氣體與LiF反應(yīng)制備LiPF6

一般工藝是將一定流量的PF5氣體在塔中 （可以是篩板塔或填料塔）與含有LiF的AHF溶液逆流接觸，進(jìn)料中PF5和LiF的摩爾比略大于1，塔底排的釜液經(jīng)過(guò)濾蒸發(fā)掉氟化氫后，得到LiPF6粗品。

LiPF6粗品含HF、氧氟化物、LiF、金屬離子等雜質(zhì)，必須進(jìn)行進(jìn)一步純化處理。對(duì)于含LiF和金屬鹽較多的粗品LiPF6，可通過(guò)溶解于碳酸脂和醚等有機(jī)溶劑形成飽和液，經(jīng)過(guò)濾蒸發(fā)濃縮或進(jìn)一步處理后可得高純LiPF6產(chǎn)品；含氧氟化物和LiF較多的粗品可向其中通入高純PF5，也可通入F2在一定溫度下與粗品中的雜質(zhì)反應(yīng)得高純產(chǎn)品；對(duì)于含HF較高的粗品LiPF6，可通過(guò)將產(chǎn)品加熱至80～100℃，并控制一定真空度，使大部分HF分離除去，最后可得HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1×10-3的高純產(chǎn)品。

2)改進(jìn)工藝

以上工藝由于要制備PF5，致使工藝復(fù)雜成本上升。可以改進(jìn)用PCl5、LiF和HF直接合成LiPF6，該工藝是將PCl5和LiF的混合物裝入反應(yīng)釜中，冷卻至-5℃，壓力控制在5～10 MPa，然后將預(yù)先冷至-80℃的HF加入反應(yīng)釜中，攪拌數(shù)小時(shí)后，逐步升溫至約10℃，恒溫并攪拌17 h，最后過(guò)濾，真空蒸發(fā)濾液得到LiPF6產(chǎn)品，HF則予以回收。也可以將LiF改用LiCl，以降低成本，但可能導(dǎo)致產(chǎn)品中Cl和金屬鹽含量超標(biāo)。也可以先用PCI5和HF反應(yīng)制得 PF3Cl2氣體（PCl5+3HF → PF3Cl2+3HCl），然后將其通入溶解有一定量LiF的AHF中，攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，過(guò)濾、冷卻或濃縮濾液得LiPF6粗品，粗品提純方法同前。

此工藝最大不足是殘留在產(chǎn)品中的HF以配合物L(fēng)iPF6·HF的形式存在，用一般方法極難將其在產(chǎn)品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至10×10-6以下，由于殘留的HF對(duì)電池材料有腐蝕，因而影響電池電性能。該工藝對(duì)設(shè)備的防腐和材質(zhì)要求以及生產(chǎn)的安全措施要求都很高。加上采用深冷工藝，能耗大。于是人們開(kāi)始研究用低烷基醚、腈和吡啶等來(lái)代替無(wú)水HF的工藝路線。

6.2.2 以醚類(lèi)作溶劑

由于LiPF6可溶解于低烷基醚如甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚等，而在烷基碳原子數(shù)大于3的醚中溶解度很小，醚類(lèi)對(duì)設(shè)備和電池材料基本無(wú)腐蝕，是較有價(jià)值的工藝方法。

1)由高純PF5與LiF反應(yīng)制備LiPF6。一般先將純LiF置入裝有提純后的醚的反應(yīng)釜中，攪拌成懸浮液，然后再逐步通入PF5氣體，溫度控制在20～25℃下反應(yīng)。分離結(jié)晶得LiPF6粗品，粗品在約30 Pa真空度、溫度30℃下進(jìn)行干燥，可重結(jié)晶得到純LiPF6產(chǎn)品。也可用PCl5或POCl3代替PF5，以降低成本。不過(guò)LiF難溶于醚，要加入相轉(zhuǎn)移催化劑使LiF溶于醚中，反應(yīng)才能進(jìn)行。

2)PCl5與LiF高溫高壓反應(yīng)制備LiPF6。一般是將LiF和PCl5置于密閉反應(yīng)器中，在-20～300℃溫度下反應(yīng) 0.1～10.0 h，生成 LiPF6，然后用乙醚等溶劑在0～80℃的溫度下將LiPF6分離出來(lái)，蒸發(fā)掉溶劑，真空下干燥殘余物得LiPF6粗品，最后將粗品用醇、苯進(jìn)行洗滌和重結(jié)晶。由于原料PCl5與LiF成本均較高，可進(jìn)一步改進(jìn)，用成本較低的鋰鹽如LiO、LiNO3、LiCO3和(NH4)2HPO4、NH4F 來(lái)代替。 將 Li2O 與(NH4)2HPO4以等比例混合，在150～600℃下反應(yīng)制得LiPO3，將LiPO3粉化后配以7倍的NH4F在150～200℃下反應(yīng)4～6 h后得到LiPF6，然后用溶劑將LiPF6萃取出來(lái)。

上述2個(gè)方法共同的難點(diǎn)是LiPF6在醚溶劑中結(jié)晶分離析出的難度大，LiPF6與醚溶劑形成配合物溶解于溶劑中，實(shí)際過(guò)程中發(fā)現(xiàn)用乙醚作溶劑使LiPF6冷卻結(jié)晶分離比較困難，而用多醚作溶劑又是以配合物的形成結(jié)晶分離出來(lái)，將結(jié)晶配合物中的多醚配體除去將是一個(gè)難點(diǎn)，只要將這個(gè)難點(diǎn)解決了，無(wú)疑是LiPF6制備工藝的一個(gè)進(jìn)步。

6.2.3 采用其他溶劑

目前采用其他溶劑如吡啶、乙腈、SO2和碳酸脂等，已引起重視。

1)將一定量LiCl在室溫下溶解于CH3CN中，同時(shí)將一定量的LiCl與乙腈在室溫下形成懸浮液。將2種溶液混合并攪拌，然后以一定流量向混合液中通入氨氣24 h，過(guò)濾出KCl晶體，真空蒸發(fā)濾液得LiPF6產(chǎn)品，此操作容易造成LiPF6分解，因?yàn)橐译娣悬c(diǎn)為90℃。該類(lèi)工藝制備的LiPF6產(chǎn)品中，LiF、KCl、CH3CN、KPF6和金屬鹽等雜質(zhì)均可能偏高，必須要純化處理。否則殘留在產(chǎn)品中的CH3CN可能對(duì)電池材料產(chǎn)生影響。

2)用吡啶作溶劑。先制備HPF6，然后把HPF6結(jié)晶溶解于吡啶中，形成配合物C6H5NHPF6，再將一定量LiOH或LiOR、LiR（R指烷基）置入配合物溶液中反應(yīng)生成Li(C6H5N)PF6，接著在真空下分解得到LiPF6產(chǎn)品。該工藝由于LiOH等存在，因而對(duì)原料和環(huán)境水分要求不高，但原料吡啶和LiOH等成本較高。且吡啶沸點(diǎn)達(dá)115℃，真空下分解Li(C6H5N)PF6易使LiPF6分解，造成產(chǎn)品中LiF、金屬鹽等雜質(zhì)偏高，也必須要純化處理。

3)用SO2作溶劑。將一定量預(yù)干燥的LiF加入一不銹鋼反應(yīng)器中，然后通入大量SO2使釜壓達(dá)到0.08 MPa，同時(shí)攪拌冷卻降溫至0℃，這時(shí)逐步通入PF5氣體，最后升壓到l MPa，攪拌數(shù)小時(shí)，逐漸升溫至20℃，打開(kāi)排氣讓過(guò)剩的PF5和SO2排出，然后升溫至30℃，讓SO2和PF5與LiPF6充分分離，最后得LiPF6產(chǎn)品，該工藝的優(yōu)點(diǎn)是HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量≤20×10-6，其他雜質(zhì)也不高。但產(chǎn)品中SO2含量偏高，連續(xù)化生產(chǎn)難度大，需配套裝置如壓縮機(jī)、儲(chǔ)氣罐等，投資較大。

4)還有用碳酸酯如碳酸亞乙酯（EC）、碳酸丙酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）等作溶劑法，該工藝將一定量的LiF或LiH（LiR）置入碳酸酯液體中形成懸浮液，PF5或加入NH4PF6反應(yīng)，溫度控制在－10～100℃之間，攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)，過(guò)濾即得用于制各鋰電池的LiPF6電解質(zhì)液。該工藝主要制備電解質(zhì)液，對(duì)于得到晶體LiPF6尚有難度。6.2.4 直接氣固反應(yīng)法

該類(lèi)工藝首先將LiF與HF在室溫或略高于室溫下生成LiHF2，然后升溫至150～250℃，減壓使LiHF2脫掉HF而得到的多孔狀LiF，再次將溫度降至 80～100 ℃，通入 PF5，使其生成 LiPF6，重復(fù)進(jìn)行以使LiF反應(yīng)完全。該工藝難點(diǎn)是制備均一多孔的LiF，特別是對(duì)于規(guī)模化的生產(chǎn)。

6.3 市場(chǎng)

據(jù)國(guó)際半導(dǎo)體協(xié)會(huì) （SEMI）2008年度的行業(yè)報(bào)告稱(chēng)，世界鋰電池市場(chǎng)增速十分迅猛，從而帶動(dòng)LiPF6的需求。據(jù)測(cè)算，世界鋰電池每年的增長(zhǎng)量均在10%以上。

日本IIT公司提出了關(guān)于電池的市場(chǎng)發(fā)展與發(fā)展前景報(bào)告，報(bào)告提供的數(shù)據(jù)分析表明，2008年世界鋰離子電池實(shí)際增長(zhǎng)率達(dá)18%，形成近千億美元的行業(yè)規(guī)模。我國(guó)雖然起步較晚，但發(fā)展十分迅猛，截至2008年，全國(guó)鋰電池生產(chǎn)企業(yè)已突破300家，年生產(chǎn)各類(lèi)鋰離子電池近9億塊，是僅次于日本的鋰電池生產(chǎn)大國(guó)。

國(guó)際油價(jià)持續(xù)上漲，且石油資源還有面臨逐步枯竭的危險(xiǎn)，越來(lái)越多的汽車(chē)廠商將新能源動(dòng)力作為研發(fā)的重點(diǎn)。鋰離子電池由于具有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越成為更多廠家的首選。日本電子巨頭三洋電機(jī)從2009年開(kāi)始批量生產(chǎn)鋰電池，并與德國(guó)大眾汽車(chē)集團(tuán)結(jié)成戰(zhàn)略合作伙伴；日產(chǎn)汽車(chē)公司聯(lián)手NEC公司投資120億日元合作生產(chǎn)車(chē)用鋰電池；豐田也表示將與松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社合資建廠，增加鋰電池產(chǎn)量；德國(guó)博世與韓國(guó)三星各出資50%成立合資公司，專(zhuān)門(mén)研究電動(dòng)汽車(chē)用鋰電池，預(yù)計(jì)從2011年起鋰電池將大批投產(chǎn)。此外，通用、福特等公司也已著手開(kāi)發(fā)生產(chǎn)車(chē)用鋰電池。

2008年8月，科技部部長(zhǎng)萬(wàn)剛在首屆中國(guó)新能源汽車(chē)論壇上指出，在今后2～3年內(nèi)，我國(guó)將投入20億元左右的資金，專(zhuān)門(mén)用于生產(chǎn)鋰電池，加強(qiáng)產(chǎn)業(yè)化技術(shù)和工藝的研發(fā)。2010年我國(guó)鋰電池產(chǎn)業(yè)將會(huì)有大突破，屆時(shí)會(huì)有20～30萬(wàn)輛的汽車(chē)裝配鋰電池，以滿足混合動(dòng)力汽車(chē)及小型純電動(dòng)汽車(chē)對(duì)電池的需求。

中國(guó)汽車(chē)網(wǎng)統(tǒng)計(jì)，2010年有100～150萬(wàn)輛車(chē)將配載鋰離子電池。作為唯一商用電解質(zhì)，由此增加的LiPF6當(dāng)年需求量將達(dá)到3 kt，已經(jīng)接近目前在手機(jī)、筆記本電腦等方面的使用量，市場(chǎng)前景十分看好。

由于我國(guó)獨(dú)特的國(guó)情，電動(dòng)自行車(chē)作為經(jīng)濟(jì)、低耗、方便的短途交通工具，與自行車(chē)、公交車(chē)、私家車(chē)、地鐵和城鐵等共同構(gòu)成了立體多樣化的綜合交通網(wǎng)絡(luò)。近4年來(lái)，整個(gè)行業(yè)產(chǎn)銷(xiāo)量由157萬(wàn)輛猛增到1 900萬(wàn)輛，每年以50%以上的速度飛速增長(zhǎng)，目前的社會(huì)保有量約5 600萬(wàn)輛。

電動(dòng)自行車(chē)自產(chǎn)業(yè)化以來(lái)，鉛酸電池一直是驅(qū)動(dòng)電源，然而由此帶來(lái)污染、車(chē)輛超重兩大社會(huì)問(wèn)題一直得不到解決，且愈演愈烈。

僅以天津市為例，40多萬(wàn)輛電動(dòng)自行車(chē)平均每年更換大約120萬(wàn)只鉛酸蓄電池，重達(dá)4 800 t，其中鉛含量約3 600 t。鉛酸電池在生產(chǎn)和回收過(guò)程中，會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成嚴(yán)重的污染。

日漸上升的電動(dòng)自行車(chē)安全問(wèn)題也是另一個(gè)急需解決的問(wèn)題，在城市道路交通傷亡總?cè)藬?shù)中，電動(dòng)自行車(chē)事故超過(guò)汽車(chē)緊隨自行車(chē)排在前列，而電動(dòng)車(chē)超重是造成事故的主要原因之一，因鉛酸電池質(zhì)量大，緊急制動(dòng)受到慣性影響，非常容易發(fā)生事故。中國(guó)自行車(chē)協(xié)會(huì)等單位明確了“輕型鋰電池電動(dòng)車(chē)”將成為電動(dòng)車(chē)行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。根據(jù)該協(xié)會(huì)的估計(jì)，到2015年，我國(guó)電動(dòng)自行車(chē)中的50%～60%要實(shí)現(xiàn)鋰電池動(dòng)力。以此來(lái)測(cè)算，即使屆時(shí)中國(guó)電動(dòng)自行車(chē)產(chǎn)量不增加，由此增加的LiPF6的需求量為800 t/a。

由于LiPF6生產(chǎn)技術(shù)涉及制氟、連續(xù)合成等多個(gè)復(fù)雜環(huán)節(jié)，流程長(zhǎng)、控制點(diǎn)多，需要企業(yè)和研究院所投入很大的物力和人力進(jìn)行研發(fā)，但截至目前只有少數(shù)企業(yè)完成了規(guī)模化生產(chǎn)。而目前，我國(guó)僅各類(lèi)鋰電池生產(chǎn)制造廠家已經(jīng)突破300家，每年消耗LiPF6（純品）近800 t，市場(chǎng)缺口十分巨大。每年得耗用大量外匯從國(guó)外進(jìn)口，并承受?chē)?guó)外廠商滿天要價(jià)的不合理“脅迫”。

2006年在聯(lián)合審定的 《中國(guó)高新技術(shù)產(chǎn)品目錄》中，明確認(rèn)定LiPF6為國(guó)家級(jí)高新技術(shù)產(chǎn)品（項(xiàng)目號(hào)6040006），且為優(yōu)先支持發(fā)展的項(xiàng)目。

數(shù)據(jù)顯示，2009年全球LiPF6的產(chǎn)量約2 400 t，市場(chǎng)容量約7.7億元，2010年產(chǎn)量預(yù)計(jì)為4 300 t，市場(chǎng)容量約13億元。2009年中國(guó)市場(chǎng)容量約占全球的50%。根據(jù)規(guī)劃，2015年前將實(shí)現(xiàn)100萬(wàn)輛混合動(dòng)力汽車(chē)的市場(chǎng)規(guī)模，按其中20%采用鋰電池作為動(dòng)力電池測(cè)算，新增電解液需求將超過(guò)8 t/a，相當(dāng)于目前我國(guó)鋰電池電解液約85%的市場(chǎng)規(guī)模。一般而言，電解液與電解質(zhì)的比例關(guān)系大致是8:1。最初純靠進(jìn)口日本產(chǎn)品時(shí)，此產(chǎn)品的價(jià)格曾達(dá)100萬(wàn)元/t，隨著產(chǎn)量增加，該產(chǎn)品的價(jià)格如今已下降到30~40萬(wàn)元/t。但比較不到10萬(wàn)元的成本，其毛利空間仍在65%以上。

6.4 國(guó)內(nèi)情況

天津化工研究院從1996年開(kāi)始在國(guó)內(nèi)首家開(kāi)展鋰電池生產(chǎn)材料的研究工作，于1999年完成了年產(chǎn)4 t LiPF6的中試，并通過(guò)了國(guó)家鑒定，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品的水平。其后又陸續(xù)開(kāi)發(fā)了有機(jī)溶劑的制備和電解液配制技術(shù)，為L(zhǎng)iPF6產(chǎn)業(yè)化打下了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。2005年8月，天津金牛電源材料有限責(zé)任公司（由河北邢臺(tái)礦業(yè)(集團(tuán))公司與天津化工研究設(shè)計(jì)院共同出資組建）采用天津院自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)，建設(shè)的LiPF6及電解液生產(chǎn)裝置，在天津北辰科技工業(yè)園區(qū)全面投產(chǎn)。該公司的LiPF6及鋰離子電池電解液產(chǎn)品被科技部等六部委評(píng)定為“國(guó)家重點(diǎn)新產(chǎn)品”，2005年3月通過(guò)了日本索尼公司的“質(zhì)量體系和環(huán)境體系”認(rèn)證，成為索尼公司電解液供應(yīng)商。如今，LiPF6年生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到600 t、電解液達(dá)到2 kt。

國(guó)內(nèi)主要的生產(chǎn)及研發(fā)企業(yè)有：

森田化工（張家港）有限公司，由森田化學(xué)株式會(huì)社與住友商事株式會(huì)社、住友商事（中國(guó)）有限公司共同出資，2004年1月在江蘇省張家港市揚(yáng)子江國(guó)際化學(xué)工業(yè)園區(qū)成立了專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)LiPF6的外商獨(dú)資企業(yè)。工廠第1期240 t/a鋰電池用LiPF6，第2年生產(chǎn)能力將增加到330 t/a，接著投資200萬(wàn)美元進(jìn)行擴(kuò)建，使能力增加1倍翻番到660 t/a的水平；然后，又?jǐn)U建480 t/a，正式投產(chǎn)后生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到720 t/a以上。今后的計(jì)劃是擴(kuò)大到2 kt/a。

張家港市國(guó)泰華榮化工新材料公司的裝備技術(shù)、生產(chǎn)規(guī)模、技術(shù)水平和市場(chǎng)占有率在國(guó)內(nèi)均處于領(lǐng)先地位。“SHINESTAR”牌鋰離子電池電解液在國(guó)內(nèi)外同行業(yè)享有較高的知名度。2008年9月江蘇省發(fā)改委批準(zhǔn)，鋰離子電池電解液從1 kt/a擴(kuò)大為5 kt/a。今年10月25日又公告，將對(duì)鋰電池電解液進(jìn)一步擴(kuò)充技改，項(xiàng)目完成后，年產(chǎn)能將大幅提升到10 kt/a。

河南焦作多氟多公司自從上市后，在鋰電池領(lǐng)域的動(dòng)作越來(lái)越大，已使用1.20億元超募資金投向200 t/a LiPF6項(xiàng)目。如今又將視線轉(zhuǎn)向下游，11月2日公司公告稱(chēng)，將投資3.4億元投建包括電解液在內(nèi)的鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈，新建項(xiàng)目中規(guī)劃電解液產(chǎn)能為20 kt/a，這一規(guī)模是江蘇國(guó)泰擴(kuò)產(chǎn)后的2倍。項(xiàng)目建設(shè)期長(zhǎng)達(dá)3 a，一期將建設(shè)電解液5 kt/a、LiPF6500 t/a、電池級(jí)氟化鋰200 t/a、電子級(jí)HF 2.5 kt/a生產(chǎn)線；二期建設(shè)電解液5 kt/a、LiPF6500 t/a生產(chǎn)線；三期至2013年12月，建設(shè)電解液10 kt/a、LiPF61 kt/a、電池級(jí)氟化鋰200 t/a、電子級(jí)HF 2.5 kt/a生產(chǎn)線。

去年10月8日，1 kt/a的LiPF6項(xiàng)目，正式簽約落戶安徽省級(jí)經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)宣州經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)。該項(xiàng)目由中國(guó)金盤(pán)電氣集團(tuán)下屬安徽宣城中科金弗新能源材料有限公司投資興建，總投資2.03億元，占地200畝。項(xiàng)目達(dá)產(chǎn)后，每年可實(shí)現(xiàn)稅收3 000余萬(wàn)元。

去年10月15日，山東石大勝華化工集團(tuán)與日本中央硝子公司在山東東營(yíng)舉行簽約儀式，共建3 kt/a的LiPF6項(xiàng)目，并將共同出資成立東營(yíng)盛世化工有限公司。該項(xiàng)目總投資約4.8億元，位于東營(yíng)墾利新區(qū)，將于2012年建成投產(chǎn)。日本中央硝子公司已有74年歷史，在鋰電池電解液領(lǐng)域擁有頂尖技術(shù)成果和國(guó)際最先進(jìn)的獨(dú)有技術(shù)。

其他還有：汕頭市金光高科公司，在LiPF6系列電解液方面擁有2個(gè)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的發(fā)明專(zhuān)利；山東省肥城市興泰化工廠、江蘇鹽城市虹艷化工公司、浙江東陽(yáng)市向陽(yáng)化工公司、西安中富科技發(fā)展公司、聞遠(yuǎn)（武漢）新材料有限公司、江蘇九九久科技公司等都在開(kāi)展這方面工作，中國(guó)科學(xué)院白銀高技術(shù)產(chǎn)業(yè)園等正在招商引資。

7 五氟化磷

7.1 物性

五氟化磷（PF5）無(wú)色、有刺激性惡臭味的氣體，在潮濕空氣中劇烈發(fā)煙；沸點(diǎn)-84.6℃，熔點(diǎn)-93.8℃。

7.2 用途

作為一種氟化劑，PF5可以進(jìn)行離子轉(zhuǎn)移，應(yīng)用于電子工業(yè)、電池制造、高分子材料和催化劑等領(lǐng)域。在半導(dǎo)體制造方面，PF5在微波作用下變?yōu)榈入x子氣體進(jìn)行摻雜可以顯著改善半導(dǎo)體性能。在高分子材料領(lǐng)域，PF5作為反應(yīng)物可以合成出氟化有機(jī)二硫代磷酸鹽、對(duì)苯二酸酯等具有很好防腐性能的高分子材料。PF5可用來(lái)改善橡膠的性能，還可用于制備聚四氟乙烯（PTFE）。

由于PF5可用于制備鋰電池的電解質(zhì)，因而它在這方面的用途顯得日益重要。電源中電解質(zhì)的性能對(duì)電池性能有很大影響，而以PF5為原料可以制備出性能優(yōu)異的高純LiPF6作為鋰電池的電解質(zhì)，從而可以顯著提高鋰電池的性能，使用壽命明顯增長(zhǎng)，充電的次數(shù)也大為增加，因?yàn)長(zhǎng)iPF6的電導(dǎo)率比可用于鋰電池的絕大多數(shù)電解質(zhì)的電導(dǎo)率要高，而且它沒(méi)有毒性，對(duì)人體無(wú)害，也不會(huì)造成環(huán)境污染。

目前，鋰電池尤其是手機(jī)用鋰電池電解質(zhì)采用LiPF6已經(jīng)占據(jù)了相當(dāng)?shù)谋壤Ｔ诖呋I(lǐng)域，用PF5處理過(guò)的 Al、Ni、Be、Th 和 Ti等金屬的氧化物作為催化劑，對(duì)烴類(lèi)化合物的轉(zhuǎn)化，例如三丁基甲苯轉(zhuǎn)化為甲苯，乙醛的聚合具有很好的催化性能，可以顯著提高反應(yīng)的選擇性。PF5也可直接用做許多共聚反應(yīng)的催化劑，如葡萄酐與脫水甘露糖的共聚反應(yīng)。

此外，PF5廣泛用作實(shí)驗(yàn)室合成和工業(yè)合成的起始物，如用PF5為原料可以合成PF5胺共聚物作為除草劑。當(dāng)今世界，IT業(yè)及通訊業(yè)迅猛發(fā)展，對(duì)CVD的需求肯定會(huì)日益增加，特別是無(wú)水高純CVD可以直接用于電子工業(yè)，可以顯著降低相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

7.3 生產(chǎn)工藝

已報(bào)道的制備方法有十幾種，根據(jù)反應(yīng)歷程的不同，可以分為直接法與間接法2類(lèi)。

7.3.1 直接法

1)五氯化磷與三氟化砷反應(yīng)制備PF5

由于AsF3與AsF5是劇毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境和人的危害很大，所以此方法現(xiàn)在已經(jīng)很少采用。

2)氟氣同五氧化二磷反應(yīng)制備PF5

這種方法要求反應(yīng)裝置具有比較高的受壓性能，對(duì)反應(yīng)器的材質(zhì)要求比較苛刻，反應(yīng)器的材質(zhì)多為鎳金屬，而且氟氣與五氧化二磷反應(yīng)時(shí)劇烈放熱，反應(yīng)難以控制，易生成三氟化磷、三氟氧磷等副產(chǎn)物。

3)鹵素同三氟化磷反應(yīng)制備PF5

這類(lèi)方法又分為2種。一種是PF3直接與鹵素反應(yīng)：

另一種方法是除了使用鹵素之外，添加第3種物質(zhì)CaF2：

這2種方法一般都采用氯氣，需要采用特殊的分離方法以除去生成的副產(chǎn)物（PClF4、PClF3等），對(duì)反應(yīng)溫度也有嚴(yán)格的要求。2種方法都必須控制好反應(yīng)物的配比，一般X2和PF3的摩爾比>5，以盡可能地提高三氟化磷的轉(zhuǎn)化率。

4)五氯化磷與AHF反應(yīng)制備PF5

制備方法是：將PCl5固體粉末置于密閉的反應(yīng)器中，先通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，再通入無(wú)水HF進(jìn)行反應(yīng)。此方法看似簡(jiǎn)單，但是反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，如果不能很好控制溫度，容易發(fā)生爆炸；溫度過(guò)低，反應(yīng)會(huì)十分緩慢，因?yàn)樵诜磻?yīng)前期產(chǎn)率較低，且不易控制，還易生成PF3Cl2。

5)堿金屬六氟磷酸鹽分解法

此處Me=Li、Na、K。使用過(guò)的堿金屬六氟磷酸鹽直接棄掉很不經(jīng)濟(jì)，將其回收可以得到PF5。MePF6在高溫低壓下發(fā)生分解，得到MeF與PF5。

6)氟磺酸與磷酸鈣反應(yīng)制備PF5

采用此方法，PF5的產(chǎn)率約為50%。為提高產(chǎn)率，可以做如下改進(jìn)，將在第1步中生成的二氟磷酸[POF2(OH)]在真空或減壓條件下除去，但這樣又會(huì)增加操作成本。

7.3.2 間接法

間接法指由反應(yīng)物首先生成中間產(chǎn)物，再對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)處理以得到PF5的方法。根據(jù)中間產(chǎn)物的不同，又可分為下面2種。

1)中間產(chǎn)物為三氟氧磷：

此方法為制備PF5的傳統(tǒng)方法，但它有2個(gè)主要缺點(diǎn)。一是反應(yīng)步驟較多，連續(xù)化生產(chǎn)困難，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高；二是生成的CaSO4對(duì)環(huán)境有污染。對(duì)第3步改進(jìn)是增加SO2作為反應(yīng)物，使之生成硫酸而不是水，減少了冷凝操作所需要的冷凝介質(zhì)的用量。

2)中間產(chǎn)物為六氟磷酸。HPF6在25℃以下比較穩(wěn)定，溫度升高時(shí)易發(fā)生分解：

具體方法有多種選擇，其中之一，是先用過(guò)磷酸或者是正磷酸與過(guò)量HF在惰性氣體的保護(hù)下反應(yīng)生成HPF6，溫度控制在50℃左右。然后進(jìn)行氣液分離，再向液相緩慢滴加SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的發(fā)煙硫酸，溫度控制在25℃左右，最后將其加熱蒸發(fā)出PF5。

綜觀以上各種方法，它們有以下共同特點(diǎn)：一是反應(yīng)過(guò)程大多涉及強(qiáng)腐蝕性的物科，如AHF、POF3等，對(duì)設(shè)備防腐要求很高；二是生成的副產(chǎn)物呈氣態(tài)并與PF5混合在一起，因此分離純化操作是決定PF5純度的關(guān)鍵步驟。7.3.3 改進(jìn)方法

針對(duì)傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的不足之處，改進(jìn)的反應(yīng)制備方法得到重視，如以下4種方案：

這4種方案均采用固-固加熱生成氣體的反應(yīng)模式，反應(yīng)原理簡(jiǎn)單且反應(yīng)過(guò)程易控制。

7.4 市場(chǎng)

國(guó)內(nèi)關(guān)于PF5的研究幾乎是一片空白，僅有的幾家生產(chǎn)廠家（南京特種氣體廠等）采用的技術(shù)都由國(guó)外引進(jìn)。其他生產(chǎn)者大多是作為制備LiPF6的中間產(chǎn)品。

8 競(jìng)爭(zhēng)力分析

以上介紹了一部分含氟特種氣體及電子化學(xué)品等高端無(wú)機(jī)氟化物主要性能、用途、生產(chǎn)方法和國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)情況。可以看出，對(duì)于多數(shù)產(chǎn)品國(guó)內(nèi)非但已有工業(yè)化生產(chǎn)，且有一定的規(guī)模，但工藝水平及產(chǎn)品檔次還是有差距的。從宏觀上說(shuō)這些產(chǎn)品多數(shù)是符合產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)所需求的，以下對(duì)他們的優(yōu)勢(shì)與不足分析如下。

8.1 優(yōu)勢(shì)

1)資源。眾所周知，中國(guó)所擁有的含氟礦石（螢石及磷礦石）是得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì)，特別近年來(lái)對(duì)各類(lèi)有色金屬礦的伴生礦中的氟化鈣，已經(jīng)攻克了選礦技術(shù)的難題和工藝放大等關(guān)鍵。得到的螢石產(chǎn)品已能達(dá)到制酸級(jí)的質(zhì)量要求，雖然螢石粉的顆粒度有點(diǎn)細(xì)，但只要HF生產(chǎn)工藝加以調(diào)整，還是可用的。再有就是磷礦中回收氟資源已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功并建成了萬(wàn)噸級(jí)的工業(yè)化裝置。此外，隨著國(guó)家對(duì)礦產(chǎn)資源進(jìn)一步普查的開(kāi)展，許多地區(qū)的螢石蘊(yùn)藏量有了很大的增加，還有一些新的礦點(diǎn)被發(fā)現(xiàn)，因而國(guó)內(nèi)總的螢石儲(chǔ)量應(yīng)有較大量的提升。

2)氟化工基礎(chǔ)。如今幾乎氟化工的各個(gè)領(lǐng)域，尤其是基礎(chǔ)氟化工方面，我國(guó)積多年之發(fā)展已有長(zhǎng)足進(jìn)步，可以說(shuō)從生產(chǎn)技術(shù)、研發(fā)、設(shè)計(jì)、設(shè)備加工制造到生產(chǎn)運(yùn)行管理都有了明顯的提高，具備的能力在某些方面甚至已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。

國(guó)內(nèi)氟化工規(guī)模擴(kuò)大，從產(chǎn)業(yè)鏈和門(mén)類(lèi)來(lái)說(shuō)相當(dāng)健全完整，大多數(shù)產(chǎn)品已能生產(chǎn)，所需提升的是品種和檔次。部分產(chǎn)品包括無(wú)機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品質(zhì)量提高，成本降低，具備參與國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。氟化工整體實(shí)力已從國(guó)際第3集團(tuán)進(jìn)入第2集團(tuán)。

3)隊(duì)伍素質(zhì)提高。與氟化工生產(chǎn)規(guī)模發(fā)展的同時(shí)也培養(yǎng)和鍛練了一大批人才，這也包含在整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈以及相關(guān)的設(shè)計(jì)、制造和技術(shù)支撐等部門(mén)內(nèi)。這些人才既有管理、生產(chǎn)、技術(shù)、科研型的，也有技師、操作、制作方面的，這將為氟化工提供強(qiáng)有力的推動(dòng)力，是極為寶貴的財(cái)富，只有堅(jiān)持重視人才，“可持續(xù)發(fā)展和創(chuàng)新”才不是一句空話。

4)政策導(dǎo)向。從產(chǎn)業(yè)政策的角度看，氟化工是國(guó)家提倡和支持的。不少地方政府也看好此產(chǎn)業(yè)，給眾多的園區(qū)在招商引資方面以鼓勵(lì)和優(yōu)惠。有關(guān)部門(mén)或企業(yè)正以兼并、重組的方式，使已有氟化工與其上下游產(chǎn)品有機(jī)結(jié)合，形成產(chǎn)業(yè)鏈互補(bǔ)的生產(chǎn)方式，減少氟化工“遍地開(kāi)花”的不良模式。

5)軍工轉(zhuǎn)民用。許多高端無(wú)機(jī)氟產(chǎn)品及其生產(chǎn)技術(shù)當(dāng)初都是為軍工服務(wù)的，如今已陸續(xù)轉(zhuǎn)為民用，利用他們多年積累的經(jīng)驗(yàn)和擁有的技術(shù)資源，將原有的成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力并加強(qiáng)科研開(kāi)發(fā)，在不少領(lǐng)域取得驕人的成就。諸如四川中核紅華氣體、洛陽(yáng)黎明院、大連光明所、天津理化院和中船718所等等。

6)巨大的市場(chǎng)需求。“十二五”規(guī)劃即將實(shí)施，國(guó)內(nèi)對(duì)氟化工及其下游產(chǎn)品的需求日益增長(zhǎng)，伴隨國(guó)際經(jīng)濟(jì)危機(jī)的逐步解除，出口市場(chǎng)也必將轉(zhuǎn)好。作為無(wú)機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品正是眾多高新產(chǎn)業(yè)的支撐，絕對(duì)是屬于“朝陽(yáng)”行業(yè)，市場(chǎng)形勢(shì)肯定會(huì)更好。

8.2 不足

1)科研開(kāi)發(fā)力度還不夠。由于歷史原因，因此基礎(chǔ)理論研究的滯后，投入力量薄弱是國(guó)內(nèi)氟化工業(yè)不爭(zhēng)的事實(shí)。許多科研院所或企業(yè)對(duì)投入較高、見(jiàn)效較慢的基礎(chǔ)研究缺少積極性；有些研究單位雖曾經(jīng)在基礎(chǔ)研究方面傾注過(guò)一定精力，但在取得成果之后便把重心轉(zhuǎn)向市場(chǎng)推廣，科研難以持續(xù)深入。

知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)力度較弱，造成以復(fù)制為主的開(kāi)發(fā)道路，這也影響了科研單位，不愿將重點(diǎn)放在開(kāi)發(fā)上。

但現(xiàn)在許多企業(yè)都在建立技術(shù)中心、博士后工作站、研發(fā)機(jī)構(gòu)、信息中心，又都在大力引進(jìn)人才、與國(guó)外合作，方向是明確的。如今，經(jīng)歷了長(zhǎng)期的技術(shù)跟蹤階段，目前的狀況雖然是任重而道遠(yuǎn)，畢竟已走上瞄準(zhǔn)尖端和前沿的正路。氟化工行業(yè)要想真正走出困境，必須進(jìn)一步加大投入力度，使氟化工真正回歸高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的屬性。

2)應(yīng)用研究。高技術(shù)含量的特性還決定了氟化工行業(yè)須進(jìn)行大量的應(yīng)用研究。但是，國(guó)內(nèi)企業(yè)往往對(duì)此重視不夠，與屢屢斥巨資開(kāi)展下游應(yīng)用研究，為用戶提供全方位技術(shù)指導(dǎo)的國(guó)外同行存在很大差距。據(jù)了解，我國(guó)氟化工企業(yè)科研投入僅占銷(xiāo)售收入的2%左右，而許多跨國(guó)公司如杜邦、大金等都在5%以上，有的甚至高達(dá)10%。應(yīng)用研究的不足制約了國(guó)內(nèi)氟化工產(chǎn)業(yè)向深度延伸，并使產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整缺乏原動(dòng)力。

應(yīng)用研究的另一要點(diǎn)是科研工作應(yīng)努力與市場(chǎng)需求接軌。跨國(guó)公司往往不惜重金，與客戶一道解決產(chǎn)品的應(yīng)用問(wèn)題，在應(yīng)用層面不斷創(chuàng)造新技術(shù)、開(kāi)拓新領(lǐng)域，真正做到上下游休戚與共的聯(lián)手發(fā)展。

3)產(chǎn)能過(guò)剩及低檔次重復(fù)建設(shè)。氟化工產(chǎn)業(yè)尤其是基礎(chǔ)、通用及中低擋產(chǎn)品的產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩，各園區(qū)新列入規(guī)劃中已經(jīng)確定的近期項(xiàng)目大多是國(guó)內(nèi)裝置的翻版，而高端產(chǎn)品多數(shù)只是目標(biāo)。氟化工遍地開(kāi)花但布局分散，真正形成完整產(chǎn)業(yè)鏈的很少。產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，特別是企業(yè)重組，競(jìng)爭(zhēng)中淘汰落后，還成效不大。在國(guó)家宏觀調(diào)控政策指引下，正在朝此方向前進(jìn)，但要加快進(jìn)程。

9 結(jié)語(yǔ)

綜合競(jìng)爭(zhēng)力的分析，許多大型氟化工企業(yè)和新建的氟化工園區(qū)，甚至中小民營(yíng)企業(yè)，都能正視行業(yè)現(xiàn)狀并做出種種努力，改善目前處境，為振奮氟化工而急起直追。在規(guī)劃時(shí)應(yīng)將起點(diǎn)提高，目標(biāo)指向高端產(chǎn)品，為形成合理完整的產(chǎn)業(yè)鏈作安排。有許多好的苗頭說(shuō)明我們與國(guó)際先進(jìn)水平的差距在縮小，新技術(shù)、新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，與其終日抱怨不如堅(jiān)定信心多做實(shí)事。

TQ124.3

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.001

2010-10-13