鈦表面含硅羥基磷灰石涂層的電化學(xué)合成和表征

李登虎 林 軍 林東洋 王小祥＊,

(1浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系，杭州 310027)

(2浙江大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬第一醫(yī)院口腔科，杭州 310003)

鈦表面含硅羥基磷灰石涂層的電化學(xué)合成和表征

李登虎1林 軍2林東洋1王小祥＊,1

(1浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系，杭州 310027)

(2浙江大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬第一醫(yī)院口腔科，杭州 310003)

在含有Ca2+，P以及Si的電解液中，通過電化學(xué)恒電位方法，在工作電壓為3 V溫度為85℃的條件下沉積1 h,于鈦表面上制得含硅羥基磷灰石涂層。通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)、掃描電鏡(SEM)、X-射線衍射(XRD)、探針式輪廓儀(SP)、紅外光譜(FTIR)對涂層進(jìn)行分析。結(jié)果表明：電化學(xué)恒電位方法可制得Si飽和含量為0.55wt%左右的Si-HA涂層，Si以Si形式取代P進(jìn)入HA晶格，造成羥基磷灰石中OH-減小以維持電荷平衡。另外，電解液中Si元素的存在抑制涂層中HA晶體的生長，使涂層變薄，且當(dāng)電解液中nSi/(nSi+nP)達(dá)到20%時(shí)Si-HA晶體形貌由單獨(dú)的棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)楦肯噙B的樹枝狀。

羥基磷灰石；硅摻雜；電化學(xué)沉積；涂層

羥基磷灰石(hydroxyapatite，HA)是人體和動物骨骼、牙齒的主要無機(jī)成分，具有良好的生物相容性和化學(xué)穩(wěn)定性，植入人體后，能與人體骨骼組織形成化學(xué)鍵合，因此被廣泛應(yīng)用于鈦和鈦合金表面涂層，以增加鈦和鈦合金的表面生物活性[1-2]。但相對于生物玻璃或A-W玻璃陶瓷等生物活性材料，純HA與骨組織之間的反應(yīng)性較低，前期與骨發(fā)生整合的速率也相對較低，致使病人治愈時(shí)間加長[3]。另外，作為磷酸鈣中最穩(wěn)定的相，純HA在體內(nèi)的吸收度低，長時(shí)間的遺留會造成種植體在體內(nèi)的固定缺陷[4]。在實(shí)際人骨中，其礦物相往往是含有碳酸根、鈉、鎂、硅、鋅、鍶等摻雜離子的HA。為了改善純HA的生物活性，其中一種方法就是得到成分與實(shí)際骨成分相同的HA，即向HA中摻雜這些離子。而在這些摻雜元素中，硅普遍被認(rèn)為是人體必需元素，Carlise的研究表明硅對早期的骨礦化過程和軟組織的形成起著非常重要的作用[5]。體內(nèi)和體外實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證明在HA中摻雜硅元素能夠有效的提高成骨細(xì)胞的活性并且骨的生長速率要比純HA高14.5%[6-7]。

現(xiàn)有的制備含硅羥基磷灰石(Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x，Si-HA)涂層方法中，仿生法周期過長[8]，等離子體噴涂不能對復(fù)雜形狀的種植體進(jìn)行作業(yè)[9]，激光熔覆法容易出現(xiàn)局部區(qū)域溫度過高導(dǎo)致涂層分解[10]。近年來，在HA涂層的制備方法中，電化學(xué)方法由于其成本低廉、反應(yīng)條件溫和、沉積效率高、非線性工藝、成分可控等優(yōu)點(diǎn)[11]，受到了學(xué)者們廣泛的重視。Jiao等[12]已成功的在鈦基體上采用電化學(xué)方法制備出含鎂HA涂層，表明了電化學(xué)方法是一種有效的制備摻雜離子HA涂層的方法。目前此方法制備摻雜離子HA涂層還未被廣泛研究，特別是制備摻雜陰離子(硅酸根)HA涂層。本文利用電化學(xué)恒電位方法，以 CaCl2,、NH4H2PO4、NaCl和 Na2SiO3· 9H2O為原料，在鈦表面制備含硅HA涂層，系統(tǒng)的研究了該方法中電解液所含硅含量對涂層結(jié)構(gòu)的影響，并對原因進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 電化學(xué)合成Si-HA涂層

尺寸為10 mm×10 mm×1 mm商業(yè)用的純鈦經(jīng)400#到800#砂紙打磨，經(jīng)丙酮清洗后，用體積比VHF∶VHNO3∶VH2O=1∶3∶10酸液酸蝕1 min，最后用去離子水清洗，并接在陰極上，陽極采用鉑電極。電解液用分析純 CaCl2、NH4H2PO4、NaCl和 Na2SiO3·9H2O配制。其中Ca2+濃度固定為1.2 mmol·L-1，沉積過程中假定Si元素取代HA中的P元素，固定 (P+ S)濃度為0.72 mmol·L-1，并調(diào)整Si/(P+ Si)物質(zhì)的量比nSi/(nSi+nP)分別為0%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、30%，Cl-濃度為0.1 mol·L-1用以增加溶液的導(dǎo)電性。電化學(xué)工作站(CHI1140A)工作電壓恒定設(shè)定為3.0 V，電極距離控制在2 cm，用鹽酸氨水調(diào)節(jié)所有電解液pH=6，并將溫度都設(shè)為85℃，沉積時(shí)間均為1 h。

1.2 Si-HA涂層的表征

涂層元素含量用XPS型等離子電感耦合原子發(fā)射光譜(ICP-AES，美國熱電公司)測定，測試時(shí)將涂層溶解到25 mL 0.1 mol·L-1的HCl中 (每個(gè)ICP測試樣品溶解5片涂層)。用Philips XD-98 X射線衍射儀(XRD，Cu靶Kα線,電壓40 kV，管流40 mA，步長0.020，掃描速度4°·min-1)檢測物相。涂層厚度用Dektak 3探針式輪廓儀檢測。涂層用刀片刮下，加入KBr壓片處理，用AVATAR傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征化學(xué)基團(tuán)。最后用Hitachi S4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀測涂層表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積涂層元素含量分析

實(shí)驗(yàn)測定Ca、P、Si 3個(gè)元素的含量，以Ca2+離子濃度為標(biāo)準(zhǔn)，涂層總量假設(shè)沉積涂層全部為純HA計(jì)算，最終涂層中的Si含量數(shù)據(jù)如圖1所示。由圖可見，當(dāng)電解液中nSi/(nSi+nP)低于3%時(shí)，所得涂層中Si含量隨電解液中Si含量的增加呈直線上升趨勢。而當(dāng)電解液中nSi/(nSi+nP)超過3%后，所得涂層中的Si含量增加開始變緩，并逐漸趨向飽和狀態(tài)，在電解液的nSi/(nSi+nP)為10%的時(shí)候達(dá)到飽和值(大約0.55wt%)。而在10%以后，繼續(xù)增加電解液中的Si含量，涂層中的Si含量維持不變。此結(jié)果表明電化學(xué)恒電位方法可制備Si-HA涂層，且涂層中Si含量可控。涂層中除Si含量以外，nSi/(nSi+nP)比也非常重要。該比值在電解液中nSi/(nSi+nP)小于20%時(shí)，與涂層中Si的含量表現(xiàn)出相同的趨勢，但在20%以后，卻呈現(xiàn)上升趨勢，可能與涂層中Si-HA晶體結(jié)晶度下降有關(guān)。

圖1 涂層中的Si成分分析Fig.1 Measured Si wt%and nSi/(nSi+nP)ratio in coatings

與等離子噴涂[9]所得Si-HA涂層的Si摻雜水平(大于1wt%)相比，本方法所制得的涂層Si含量偏低，說明電化學(xué)恒電位方法在本實(shí)驗(yàn)條件中較難引入大量Si元素到HA涂層。其原因可能是：(1)Si離子半徑比P離子半徑大很多，Si離子進(jìn)入到HA中P離子的位置需要很高的能量，其他高Si含量的Si-HA制備方法中都會涉及到高溫處理工藝，以此來提高HA中的Si含量，而本方法中85℃的溫度條件較難滿足此需求；(2)由于硅酸根離子帶負(fù)電，陰極附近會排斥硅酸根離子，導(dǎo)致鈦基體附近硅酸根離子的濃度過低，從而影響最終涂層的Si含量。然而，HA中高Si含量并不意味著高的生物性能。Carlise已經(jīng)證明，在早期的骨鈣化過程中，檢測到Si的最高含量為0.5wt%[5]。Vallet-Regi等[13]指出0.5wt%的Si含量已足夠產(chǎn)生非常重要的生物改性。Hing等通過為期12周的小模型研究，證明了Si含量為0.8wt%時(shí)，骨的形成是最佳的[14]。此外若材料中含有太多的Si，會在局部區(qū)域產(chǎn)生過高的Si濃度，對周圍的組織產(chǎn)生毒害[15]。

2.2 沉積涂層物性分析

圖2是涂層的XRD圖。圖中XRD的主要峰值(除鈦基體外)與HA的PDF卡片No.9-432的峰吻合，電解液中Si元素的添加并沒有使涂層出現(xiàn)如Ca2SiO3的雜相，涂層主要晶體相為HA。當(dāng)電解液中Si含量增加時(shí)，涂層中HA主要峰型的相對強(qiáng)度逐漸減弱，特別是HA的(002)峰。原因可能有：(1)涂層的Si-HA結(jié)晶度下降，晶體特征減少，出現(xiàn)非晶；(2)Si-HA涂層的總含量減小，涂層變薄，使得衍射峰強(qiáng)度減小。此外，較強(qiáng)(002)晶面峰表明了HA晶體是沿c軸方向垂直于鈦基體表面擇優(yōu)生長。

圖2 涂層XRD圖Fig.2 XRD patterns of the coatings deposited on titanium in the electrolytes with various nSi/(nSi+nP)molar ratio:(a)0%,(b)5%,(c)10%,(d)20%

涂層的厚度變化如圖3所示，從圖中可以看出，Si元素的添加使得涂層厚度逐漸變薄，純HA的厚度在3.7 μm左右，再添加5%和10%nSi/(nSi+nP)的Si后，涂層厚度分別減少到2 μm和1.4 μm，而在含20%nSi/(nSi+nP)的Si的電解液中制得的Si-HA涂層厚度低至0.7 μm。在大部分的Si-HA制備方法中，Si元素的存在會抑制HA晶體的生長，使Si-HA晶粒尺寸減小。涂層厚度變化表明在電化學(xué)沉積中，HA擇優(yōu)生長方向(002)方向生長(即沿涂層厚度方向)抑制作用要比其他方向強(qiáng)，Si含量越多，抑制作用越明顯，涂層越薄。此抑制作用被認(rèn)為是引起XRD圖中HA峰型相對強(qiáng)度降低的主要原因，且亦有可能是導(dǎo)致涂層中nSi/(nSi+nP)比上升的原因之一。

圖3 涂層的厚度變化Fig.3 Change of coatings thickness

涂層的FTIR圖譜如圖4所示。HA典型的吸收峰在各個(gè)涂層中都能被觀測到，630、3 570 cm-1為OH-的特征峰，507、603、1 089、1 038和962 cm-1為P的特征峰。另外在1 456，1 410和875 cm-1為 C的特征峰，表明所制得的HA涂層為含碳酸根的HA。

圖4 涂層的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of deposits scraped from the titanium surface under different preparation conditions with various nSi/(nSi+nP)molar ratio:(a)0%,(b)5%, (c)10%,(d)20%

對比純HA和Si-HA涂層的FTIR圖譜，結(jié)果顯示Si元素的添加修正了800～1100 cm-1和500～700 cm-1的P特征峰，并隨著Si含量的增加，962 cm-1和470 cm-1的P峰強(qiáng)度減小。OH-在3570 cm-1和630 cm-1的峰也隨著Si含量的增加逐漸的減小。這與Gibson等[16]提出的Si摻雜HA電荷平衡理論模型非常吻合。在該電荷平衡理論模型中，Si首先以S形式存在，取代部分P，然后與P一起生成Si-HA，由于電荷平衡的需要，會丟失部分的OH-，造成Si-HA與純HA相比P和OH-相應(yīng)的減少。由于S與P價(jià)態(tài)差異，S取代P是耦合的[17]，這也是涂層中Si元素含量能有飽和值并且偏低的一個(gè)重要原因。

在FTIR圖譜中未發(fā)現(xiàn)Si-O鍵的存在，可能是其峰位與強(qiáng)HA峰重合無法分峰，尤其是在Si-O鍵振動強(qiáng)烈的區(qū)域1100和1085～1000 cm-1之間[18]，還有可能是Si含量太少導(dǎo)致Si-O鍵峰難以辨認(rèn)。圖譜中出現(xiàn)的碳酸根峰，可能是由涂層制備過程中電解液中吸收的CO2參與電沉積反應(yīng)所得[19]。涂層中碳酸根的存在可能會阻止硅酸根進(jìn)入HA晶格，因?yàn)樘妓岣裙杷岣菀走M(jìn)入HA的晶格[17,20]，碳酸根的出現(xiàn)可能也是導(dǎo)致涂層中Si含量偏低的一個(gè)原因。

2.3 涂層形貌分析

圖5 涂層的表面微觀形貌Fig.5 SEM images of the coatings prepared under different nSi/(nSi+nP)molar ratio:(a)0%,(b)5%,(c)10%,(d)20%

圖6 樹枝狀晶體的早期生長過程SEM圖Fig.6 SEM images of the coatings of dendritic crystals at primary stage:(a)8 min,(b)10 min,(c)12 min

涂層的微觀形貌見圖5，涂層由規(guī)則的六棱柱棒狀晶體組成，六棱柱晶體直徑大約為100 nm，是典型的HA晶體形貌。當(dāng)電解液中加入在少量Si時(shí)，晶體仍保持單獨(dú)的六棱柱形貌，晶體尺寸沒有變化，只引起晶體排列更加緊密。而當(dāng)電解液中Si元素含量達(dá)到20%時(shí)，涂層中的HA晶體形貌開始由單獨(dú)的六棱柱棒狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)楦窟B接在一起的樹枝狀晶體,但樹枝狀晶體的前端六棱柱部分尺寸仍維持不變，如圖4(d)所示。樹枝狀晶體出現(xiàn)的原因可能與Si元素對涂層HA晶體生長起抑制作用有關(guān)，其前期生長過程如圖6所示。從圖中可以看出，HA并不是直接在鈦基體上形核然后長大，而是先以片狀磷酸八鈣(OCP)前軀體的形式存在，該前驅(qū)體已在很多文獻(xiàn)中報(bào)道過[21]。在持續(xù)的電化學(xué)過程中OCP再轉(zhuǎn)變?yōu)镠A，并且單片OCP可轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄠€(gè)HA。單片片狀OCP晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄠€(gè)納米棒狀HA晶體后，由于這些棒狀晶體處在納米級別容易團(tuán)聚，加上Si元素的抑制作用，HA晶體縱向生長緩慢，導(dǎo)致沉積完后的棒狀HA晶體未完全分離，但在長時(shí)間的沉積過程中完成橫向生長，進(jìn)而出現(xiàn)前端六棱柱尺寸未變的樹枝狀晶體。該結(jié)果與XRD圖中(002)峰相對強(qiáng)度逐漸降低結(jié)果一致。

2.4 沉積過程分析

根據(jù)上述分析，電化學(xué)恒電位沉積過程中，鈦基體表面發(fā)生的反應(yīng)如下[8,22]：

反應(yīng)開始先電解水產(chǎn)生OH-,由于OH-得存在將會產(chǎn)生P。同時(shí)，Si與H2O反應(yīng)，最終以Si形式存在在電解液中。最后在鈦基體上形成Ca10(PO4)6-x(SiO4)x(OH)2-x化合物，也就是Si-HA涂層。

3 結(jié) 論

通過電化學(xué)恒電位方法，以CaCl2,、NH4H2PO4、NaCl和Na2SiO3·9H2O為原料，在鈦基體上成功合成Si-HA涂層：涂層中Si元素含量偏低，在電解液中nSi/n(Si+P)達(dá)到10%時(shí)，涂層Si含量達(dá)到飽和值0.55wt%左右，繼續(xù)增加電解液中Si含量，涂層中Si含量維持不變，但涂層中的nSi/(nSi+nP)會進(jìn)一步增加；電解液中Si元素以Si形式存在，取代P，進(jìn)入HA的晶格，HA丟失部分OH-以維持電荷平衡；電解液中Si元素的存在會抑制涂層中HA晶體的生長，特別是垂直鈦基體的方向，導(dǎo)致涂層變薄，且由于該抑制作用，當(dāng)電解液中的nSi/(nSi+nP)為20%時(shí)，涂層中Si-HA晶體的形貌從單獨(dú)的棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)楦肯嗷ミB接的樹枝狀。

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Synthesis and Charaterization of Silicon-Substituted Hydroxyapatite Coating by Electrochemical Deposition on Ti Substrate

LI Deng-Hu1LIN Jun2LIN Dong-Yang1WANG Xiao-Xiang＊,1
(1Department of Material Scienece and Engineering,Zhejiang Unviersity,Hangzhou310027,China)
(2Department of Stomatology,The First Affiliated Hospital,College of Medicine,Zhejiang Unviersity,Hangzhou310003,China)

Silicon-substituted hydroxyapaptite coatings were prepared on titanium substrate with electrochemical deposition technique in electrolytes containing Ca2+,Pand Siions.The deposition was all conducted at a constant voltage of 3.0 V for 1 h at 85℃.The as-prepared coatings were examined by inductively coupled plasma (ICP),X-ray diffraction(XRD),stylus profiler(SP),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),field-emission-type scanning electron microscope (SEM).The results show that the silicon amount in Si-HA coatings deposited by electrochemical method can reach to a saturation level of around 0.55wt%,and the substitution of silicate for phosphate in the form of Sresults in loss of some OH-to maintain the charge balance.Additionally,the presence of silicon ions in electrolytes inhibits HA crystals growth in coatings,leading to decrease of coating thickness and transformation of rod-like crystals into dendritic crystals in the electrolyte of 20%molar ratio silicon.

hydroxyapatite;silicon-substitution;electrodeposition;coating

TB333；O646

A

1001-4861(2011)06-1027-06

2010-12-09。收修改稿日期：2011-01-25。

國家自然科學(xué)基金(No.50571088)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：msewangxx@zju.edu.cn